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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOcomplexes avec des positions relatives des cations très comparables ont été obtenus avec lesdeux fonctionnelles, et des valeurs de ∆E CO et de CO respectivement plus grandes et pluspetites ont été calculées avec PBE par rapport à B3LYP.D’un point de vue structural, l’optimisation avec PBE du complexe Y 42T Na sans CO aconvergé vers une structure identique à celle obtenue avec B3LYP dans laquelle Na’ occupaitle site III’(ce qui est différent du cas de Y 42T Cu,Na, pour lequel l’optimisation avec PBE aconvergé vers une structure dans laquelle Na’ occupait le site III, alors qu’avec B3LYP cecation occupait le site III’). Pour aller vite dans l’optimisation du complexe contenant du COadsorbé, nous étions partis directement du complexe Na SII ...CO...Na SIII @Y 42T Na que nousavons obtenu avec B3LYP (Figure 1, complexe (b)) et nous l’avons ré-optimisé avec PBE.Un complexe identique, libellé PBE-Na SII ...CO...Na SIII @Y 42T Na, a pu être obtenu dans lequelles mêmes tendances géométriques observées avec B3LYP ont été aussi reproduites: (i) Na +du site II est sorti très légèrement du plan de la fenêtre 6T (d f6T-Na = 0.1 Å. Avec B3LYP, d f6T-Na était de 0.07 Å) et a conservé sa tri-coordination avec la zéolithe, (ii) sa distance avec lecation Na’ diminua de 0.24 Å par rapport à celle dans le complexe avant adsorption de COsuite à la migration de Na’ vers le site III (∆r était de 0.28 Å avec B3LYP), ce qui a produitles mêmes réarrangements du réseau zéolithique que ceux obtenus avec B3LYP (distance O 8 -O 9 et angle Si-O 6 -Si diminuent, etc.)En ce qui concerne les propriétés vibrationnelle et énergétique, la fonctionnelle PBE a conduità une importante diminution de 82 cm -1 de la valeur de CO , et une surestimation de 11 kJ/molde la valeur de ∆E CO par rapport aux valeurs calculées avec B3LYP ( CO et ∆E CO sontrespectivement de 2109 cm -1 et -41 kJ/mol avec PBE et de 2191 cm -1 et -29.8 kJ/mol avecB3LYP).Deuxièmement, en ce qui concerne l’approche cluster/périodique, une structurepériodique rhomboédrique libellée Y 48T Na similaire dans sa composition chimique au modèlecluster Y 42T Na a été construite (§ c.f. II.1.2). L’adsorption de CO sur le modèle périodiqueY 48T Na a conduit à deux structures stables Na SII ...CO...Na SIII @Y 48T Na 1 et 2 présentant laDI (CO) (Figure 5). Leur différence de stabilité est de 3 kJ/mol, relevant à nouveau lacomplexité de la surface d’énergie potentielle de la faujasite NaY. La différence principaleentre les deux structures est située au niveau de la distance Na…Na’ qui est beaucoup plusgrande dans 2 (6.513 Å) que dans 1 (5.346 Å). Cette large distance observée dans le modèle 2résulte de l’occupation du cation Na’ d’un site III face à la deuxième fenêtre 4T comme dans174
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOle modèle périodique Cu SII ...CO...Na SIII @Y 48T Cu,Na. De cette différence dans la position ducation Na’, résulte des changements légers dans quelques paramètres géométriques (T-T, O-Oet T-O-T) entre les deux modèles (Tableau 9). Cependant, malgré ces changements, lacoordination du cation Na + du site II avec la zéolithe est la même dans les deux modèles 1 et 2(Na + est tri-coordiné). Cette coordination a été aussi manifestée par Na + du site II dans lesdeux modèles périodiques avant adsorption de CO.Si je compare maintenant les deux modèles périodiques Y 48T Na 1 et 2 au modèle clusterY 42T Na (Tableau 9), une différence dans la forme de leur fenêtre 6T peut s’observer et ceci àpartir des différentes distances O-O. Cette fenêtre est plus allongée le long de la distance O 3 -O 6 dans le modèle cluster par rapport aux modèles périodiques (d(O 3 -O 6 ) est respectivementde 5.586 Å dans Y 42T Na et de 5.011 et 4.959 Å dans Y 48T Na 1 et 2), alors qu’elle est pluscompressée le long de la distance O 2 -O 4 (d(O 2 -O 4 ) est respectivement de 3.822 Å dansY 42T Na et de 4.120 et 4.156 Å dans Y 48T Na 1 et 2). Malgré ces différences, Na + du site II estaussi tri-coordiné dans le modèle cluster.En ce qui concerne CO , les deux structures périodiques Na SII ...CO...Na SIII @Y 48T Na 1et 2 ont des valeurs très similaires ( CO était respectivement de 2115 et 2102 cm -1 ). Cesvaleurs sont aussi très proches de la valeur obtenue dans le modèle cluster PBE-Na SII ...CO...Na SIII @Y 42T Na (2109 cm -1 ), validant une deuxième fois le choix de notre modèlecluster.(a) 1-Na SII ..CO..Na SIII @Y 48T Na(b) 2-Na SII ..CO..Na SIII @Y 48T NaFigure 5. Adsorption de CO dans le modèle périodique Y 48T Na aboutissant à la formation de deux structurescontenant CO en DI: Na SII ..CO..Na SIII @Y 48T Na 1 et 2. Le rectangle bleu montre la double interactionNa…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par lessphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par lesgrands sphères bleu ciel.175
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