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CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+III. ADSORPTION DE CO DANS LES ZEOLITHESECHANGEES PAR DES CATIONS METALLIQUESIII.1. Les différents modes d’adsorption de CO dans les zéolithesIl a été mis en évidence que l’adsorption de CO dans les zéolithes échangées par descations métalliques, se fait essentiellement sur les cations extra-réseau de ces matériaux vial’atome de carbone de CO 9 . A température ambiante et pour des faibles pressions de CO, cetteadsorption mène le plus souvent à des composés monocarbonylés dans lesquels le rapport‘cation : CO’ est de 1:1. Cependant, ce rapport n’est pas fixe et peut changer en fonction desconditions opératoires. Ainsi à de basses températures, et pour des hautes pressions de CO, lerapport ‘cation : CO’ peut diminuer pour devenir 1:2, ou parfois 1:3 selon certains auteurs,indiquant la formation des espèces di- et tri-carbonylés dans lesquels le cation reçoit dans sapremière sphère de coordination respectivement deux et trois molécules de CO. Les composésbi-carbonylés ont été observés la première fois dans la CaNaY 10 , puis dans beaucoup d’autreszéolithes telles que la Na-ZSM5 11 , NaY 12 , Na-ETS-10 13 , M-EMT (où M = Na, K, Rb, Cs) 14 ,Cu-ZSM5 15-20 , Cu I Y 21 , Ag-ZSM5 22 . Les composés tri-carbonylés, ont été moins observés queles précédents. Ils ont été proposés dans le cas des Cu-ZSM5 16-19, 22, 23 , CuY 21 , NaY 24 etCaNaY 25, 26 .Dans les composés bi-carbonylés, le mode de vibration de CO est en général divisé en deuxmodes: symétrique et antisymétrique, et dans les composés tri-carbonylés il est divisé soit endeux, soit en trois modes en fonction de la symétrie du composé formé. Quand l’adsorption deCO est faible (CO adsorbé par forces électrostatiques), les deux ligands – dans le cas d’uncomposé bi-carbonylé – se comportent comme des oscillateurs indépendants et le composépossède dans ce cas un seul mode de vibration 11-14, 25, 26 . Dans tous les cas, et quelque soit lenombre de mode de vibration de CO, les fréquences de vibration qui leur correspondent sonttoujours déplacées vers les hautes fréquences comparées à CO dans CO en phase gazeuse.En plus de l’interaction de CO mise en évidence dans les composés mono- et polycarbonylés(interaction réalisée avec le cation à l’aide de l’atome de carbone de CO), deuxautres modes d’interaction ont été aussi identifiés lors de l’adsorption de CO dans leszéolithes échangées par des cations métalliques. Dans le premier, CO se lie au cation par sonatome d’oxygène, formant ainsi des composés dits iso-carbonylés, et dans le deuxième CO se124
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+lie simultanément par ces deux extrémités à deux cations voisins (interaction que nous allonsdévelopper dans le chapitre suivant).13, 14, 27-30Les composés iso-carbonylés ont été identifiés expérimentalement etthéoriquement 31-37 uniquement dans les zéolithes échangées aux métaux alcalins et alcalinoterreux.Ces composés sont caractérisés par des enthalpies d’adsorption de CO de valeurstoujours inférieures à celles des composés monocarbonylés qui leur sont équivalents. Dans lecas de l’adsorption de CO sur une zéolithe échangée au Na + , la différence dans les valeurs desenthalpies d’adsorption entre les composés iso-carbonylés (ZNa + -OC (où Z représente lazéolithe)) et ceux mono-carbonylés (ZNa + 28, 31--CO) a été calculée de l’ordre de 1 à 5 kJ/mol33, 37, 38 .Un équilibre d’isomérisation de la forme ZM + -CO ↔ ZM + -OC (où M + représente un cationalcalin) dépendant de la température, de la nature de la zéolithe et de celle du cation a été misen évidence par certains auteurs entre les composés mono- et iso-carbonylés, de telle sorte quela formation de ces derniers augmente avec la température et le rayon du cation métallique. 28,32, 39En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO dans ces composés, elle est toujoursdéplacée vers les basses fréquences par rapport à CO en phase gazeuse, comme nous l’avonsvu dans les paragraphes précédents (c.f. II.2.1). Dans les zéolithes échangées aux cationsalcalins, CO est située dans l’intervalle de 2123-2111 cm -1 .Le dernier type d’interaction que peut former le monoxyde de carbone quand ils’adsorbe dans une zéolithe est celui dans lequel CO se lie par ses deux extrémités à deuxcations proches formant des complexes de la forme M n+ …CO…M m+ . De tels composés n’ontété identifiés que par calculs quantiques et ceci dans la CuNaY (complexe mis en évidence dela forme Cu I …CO…Na + ) 37 , et dans les Na-, K-, et Mg-FER 33-35 , Na- et K-ZSM5 36 , Na- etCa-LTA 40, 41 . Par contre, très peu d’études expérimentales ont supposées l’existence de cetype de composés 11 . La participation de la molécule de CO à une liaison simultanément avecses deux extrémités stabilise le complexe formé, comme le reflète l’augmentation de sonenthalpie d’adsorption par rapport à sa valeur dans les composés monocarbonylés. Parexemple, Nachtigal et al. ont trouvé dans la Na-FER 33 et la Na-ZSM5 36 une augmentation de∆H CO d’environ 4 kJ/mol pour le complexe Na + …CO…Na + par rapport au complexeNa + …CO, et l’augmentation que nous avons trouvée dans la NaY est située entre 5-9 kJ/mol 42(c.f. § chapitre 4).125
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