Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOO 9 et l’angle Si-O 6 -Si sont plus grands que ceux du modèle cluster PBE-Y 42T Cu,Na(respectivement 3.458 vs 3.169 Å pour la distance et 141 vs 133.6° pour l’angle) (il s’agittoujours des mêmes changements qu’on a vu dans les paragraphes précédents entre lesmodèles clusters ayant Na’ en site III et ceux ayant Na’ en site III’). La valeur la plus grandede l’angle Si-O 6 -Si dans le modèle Y 48T Cu,Na par rapport au modèle PBE-Y 42T Cu,Na s’esttraduit en un distance Cu-O 6 plus longue (2.638 vs 2.480 Å).Quand CO s’adsorbe dans le modèle Y 48T Cu,Na, une remarquable migration du cationNa + de la 2 ème fenêtre 4T vers la fenêtre 1 ères’est reproduit, aboutissant à la formation d’unestructure stable, la Cu SII ..CO..Na SIII @Y 48T Cu,Na, dans laquelle CO présentait une DI (CO) .Cette structure est similaire à celle obtenue pour le modèle cluster PBE-Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na. Cependant, une différence est calculée entre les deux structurespériodique et cluster et concerne la distance Cu-Na qui est beaucoup plus courte dansCu SII ..CO..Na SIII @Y 48T Cu,Na par rapport à PBE-Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na, (4.585 vs5.045 Å) principalement à cause des distances Cu..C et O..Na plus courtes et de l’angle dièdreCu..CO..Na plus petit ; Comme le montre la Figure 4 et le Tableau 7, l’utilisation du modèlepériodique rhomboédrique a aboutit à la formation d’une structure ayant un angle dièdreCu SII CONa SIII moins linéaire que celui du modèle cluster (31.9° versus -5.1°). En plus de lamigration du Na + , l’adsorption de CO dans le modèle périodique a induit aussi une importantemigration du Cu I vers la supercage qui est légèrement supérieure à celle observée dans lemodèle cluster (d f6T-Cu égale à 1.2 et 0.9 Å respectivement dans Cu SII ..CO..Na SIII @Y 48T Cu,Naet PBE-Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na ). Suite à cette migration, Cu I change sa coordinationavec la zéolithe mais d’une façon différente suivant le modèle considéré. Ainsi, dans lemodèle périodique Cu SII ..CO..Na SIII @Y 48T Cu,Na, Cu I passe d’une bi-coordination avec deuxoxygène de type cristallographique O2 (qui sont les oxygène numéros O 2 et O 4 du Tableau 7)à une bi-coordination avec un oxygène de type O2 (O 2 ) et un autre de type O4 (O 3 ) ; alors quedans le modèle cluster PBE-Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na, Cu I perd une de ses trois liaisonsavec les O de type O2 (O 2 , O 4 , O 6 ) de la fenêtre 6T, et y devient ainsi bicoordiné.A ce réarrangement cationique (migration de Na + et de Cu I ) qu’induit l’adsorption de COs’ajoute aussi un réarrangement important dans la fenêtre 6T du modèle périodique, qu’onpeut voir clairement à partir de la diminution et de l’augmentation respective des distancesO 3 -O 6 et O 2 -O 4 (∆r (O 3 -O 6 ) = 0.367Å et ∆r(O 2 -O 4 ) = 0.228 Å (Tableau 7)). Ce réarrangementétait beaucoup moins marqué dans le cas du modèle cluster (Tableau 7).167