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Tableau 9. Paramètres géométriques (Å and °), énergétique (kJ/mol) et fréquence de vibration de CO CO (cm -1 ) pour les modèles clusters Y42TNa sans CO etNaSII..CO..NaSIII@Y42TNa optimisés avec PBE et la base BS2, et les modèles périodiques Y48TNa sans CO et NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa 1 et 2 optimisés avec PBE et la basedes ondes planes. Na est en site II et Na’ est en site III or III’. La valeur de 2.5 Å a été choisie comme seuil pour définir le rayon de coordination du cation métallique en siteII.Cluster (PBE/BS2)NaSII..CO..NaSIII@Y42TNaSans CO Avec CO ∆ a Sans COstructure 1Avec COstructure 1Periodic (PBE/PAW)NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa∆ Sans COstructure 2Avec COstructure 2∆Na-O1 2.691 2.889 0.198 2.948 2.962 0.014 2.819 2.828 0.009Na-O2 2.276 2.273 -0.003 2.304 2.305 0.001 2.314 2.332 0.018Na-O3 3.260 3.161 -0.099 2.622 2.600 -0.022 2.546 2.559 0.013Na-O4 2.286 2.253 -0.033 2.274 2.277 0.003 2.372 2.390 0.018Na-O5 2.920 2.878 -0.042 3.045 3.062 0.017 3.222 3.229 0.007Na-O6 2.341 2.329 -0.012 2.409 2.451 0.042 2.455 2.491 0.036O1-O5 4.849 4.917 0.068 4.979 4.980 0.001 5.005 5.005 0.0O2-O4 3.822 3.860 0.038 4.120 4.122 0.002 4.156 4.141 -0.015O3-O6 5.586 5.467 -0.119 5.011 5.015 0.004 4.959 4.976 0.017O8-O9 3.782 3.414 -0.368 3.287 3.303 0.016 3.494 3.500 0.006Si-O6-Si 149.0 142.9 -6.1 140.9 140.9 0.0 142.3 142.7 0.4Al1-Si1 6.396 6.419 6.544 6.542 -0.002 6.585 6.577 -0.008C=O 1.14065 1.144 1.146Na-C 2.748 2.774 3.205O-Na 2.594 2.519 2.577Na-Na 5.478 5.240 -0.238 5.260 5.346 0.086 6.651 6.513 -0.138Na-C-O-Na 6.0 -2.5 5.7O7-Al-O8-Na -1.2 -41.8 -42.6 -37.5 -38.4df6T-Na b 0.1 0.1 0.1∆E -41.2 CO 2109 2115 2102a b∆ : représente le changement des paramètres géométriques après addition de CO, ∆ = (structure avec CO – structure sans CO). df6T-Na : represente la distance entre le cationde sodium en site II et le plan formé par les trois oxygènes (O2, O4, O6) qui pointent vers l’interieur de la fenêtre 6T. COgas PBE/BS2= 2125 cm -1 , COgas PBE/PAW= 2122 cm -1 .176
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOIV.2. Effet de la taille du cluster sur les différents aspects structuraux,énergétiques et vibrationnelsDans le but d’étudier l’influence de la taille des clusters sur nos résultats, nous avonsconstruit deux nouveaux clusters de tailles inférieures à celle des clusters 42T, contenantrespectivement 16 et 20 tétraèdres TO 4 (Figure 6) (Les clusters 16T sont les mêmes clustersque ceux du paragraphe II.2 utilisés pour le calcul de fréquence par diagonalisation de lamatrice Hessienne). Pour être plus rapide dans les calculs, nous avons commencé cette étudesur les clusters de la NaY, et les résultats obtenus ont été transférés aux clusters CuNaY.Nous avons adsorbé CO sur les deux nouveaux modèles, Y 20T Na et Y 16T Na , et nous les avonsoptimisés. Pour aller plus vite dans le processus d’optimisation, nous sommes partis d’unestructure identique à celle du modèle Na SII ..CO..Na SIII @Y 42T Na dans laquelle CO présentaitune DI (CO) , dans le but de voir si on arrive à reproduire cette interaction dans les deuxnouveaux modèles.Comme le montre la Figure 6, l’optimisation des clusters 16T et 20T a pu converger vers desstructures stables présentant la DI (CO) de la forme Na SII ..CO..Na SIII identique au cluster 42T.Les deux complexes obtenus ont été nommés respectivement: Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na etNa SII ..CO..Na SIII @Y 20T Na. Les paramètres géométriques correspondants sont regroupées dansle Tableau 10, et comparés avec ceux du cluster Na SII ..CO..Na SIII @Y 42T Na. En analysant cetableau, on remarque que les changements structuraux liés à la diminution de la taille dumodèle sont généralement faibles. Cependant, on ne peut pas tirer une règle générale à partirde ces tendances géométriques. Ce qui ressort essentiellement de cette comparaison entre lesclusters de petite taille avec celui de grande taille est que la distance C=O n’a été que trèslégèrement affectée, ce qui devrait, en principe, ne causer que de léger changement de lafréquence de vibration de CO dans les petits modèles par rapport à celui de référence.177
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