Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOIl existe de nombreuses distributions qui satisfont cette condition. Le choix de Metropolis etal. a été le suivant :Si P j < P iP /accij PjPiet P ji =1ij ij j iaccSi P j ≥ P i P ij =1 et PjiPi/ Pjij ji ij P / P et ji jiij et ji jiP i/ PjÉquation 64Ce choix de distribution respecte bien les propriétés requises de la matrice de transition .Dans la pratique, l'algorithme de Metropolis se présente de la manière suivante:i. On fait une tentative de passage de l'état i à l'état j ( ij ).ii. On calcule la variation d'énergie ∆U ij associée à cette transition.- Si ∆U ij ≤ 0, on accepte toujours caraccPijest égale à 1.- Si ∆U ij > 0, la tentative doit être acceptée avec la probabilité :PaccijPjPi e( U U)/ k TjiBOn génère alors un nombre aléatoire dans l'intervalle [0, 1]. Si ≤ Paccepté sinon il est refusé.accij, le passage estIl reste maintenant à préciser la matrice de base de la chaîne de Markov . Le passagede la configuration {r N } i à la configuration {r N } i+1 est obtenu en effectuant un déplacement auhasard d'une ou de toutes les particules. Pour chaque particule, le déplacement maximal estr :xyzi1i1i1 x (21)ri y z (21)roù x , y , z sont trois nombres aléatoires compris entre 0 et 1.iix (21)rÉquation 65zyUne des étapes importantes consiste à choisir judicieusement le pas des perturbationsr. Ainsi, si ces derniers sont très petits, le volume de l’espace de phase exploré augmente trèslentement et par conséquent l’estimation de la valeur moyenne d’une grandeur A va nécessiterla mise en œuvre de simulations très longues. Si au contraire, les pas sont trop importants, laprobabilité de rejeter les configurations augmente vite et l’espace des phases ne sera pas68