Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIEINFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTIONSi on passe maintenant au cas des molécules polyatomiques, l’Équation 24 devientbeaucoup plus compliquée, ayant la forme:32N1 1 *2 (xx0)H(xx0)(x) E(x)2 Équation 27 i 2mix2i où x est le vecteur des coordonnées atomiques, x 0 définit la structure d’équilibre et H est lamatrice Hessienne qui correspond aux dérivées partielles secondes du potentiel par rapport audéplacement de tous les atomes en coordonnées cartésiennes :2 VH ijÉquation 28xixj xx0H est une matrice de dimension 3N 3N.Vu la forme très compliquée de l’Équation 26, sa résolution est très difficile, voir impossible.Cependant, par une transformation des coordonnées cartésiennes en coordonnées pondéréespar les masse (q i ), tel que :qi m xÉquation 29iion arrive à transformer l’Équation 26 de 3N dimensions en 3N équations à une seuledimension chacune. Ces équations sont identiques en forme à l’Équation 24 de l’oscillateurharmonique, mais ont des constantes de forces définies en fonction des nouvelles coordonnéespondérées q i . Avec ces constantes de force on définit une nouvelle matrice A de dimension3N 3N connue sous le nom de matrice Hessienne pondérée par les masses (mass-weightedHessian matrix). En déterminant les éléments de la matrice Hessienne H, on arrive àdéterminer ceux de la matrice A. Cette dernière sera par la suite diagonalisée, aboutissant à3N vecteurs propres correspondant aux 3N modes normaux (3N parce qu’on considère lestrois modes de rotations et de translation avec les 3N-6 modes vibrationnels), et 3N valeurspropres. Les fréquences correspondant aux modes normaux sont calculées à partir desracines carrées des valeurs propres: i 2 .92