Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO(a) Cu SII ..CO..M SIII @Y 42T Cu,M(b) Cu SII ..CO@Y 42T Cu,LiFigure 3. Adsorption du CO dans les modèles clusters Y 42T Cu,M (M = Li + , Na + , K + ) aboutissant à laformation d’une DI (CO) de la forme Cu SII ..CO..M SIII @Y 42T Cu,M dans les trois modèles (a), et à la formation d’unestructure supplémentaire plus stable ayant une SI (CO) (Cu SII ..CO@Y 42T Cu,Li) dans le modèle Y 42T Cu,Li (b) .Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…M de la molécule de CO. Les atomes de Si sontreprésentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par lessphères blancs, et les cations de Cu, M et Na respectivement par la boule beige, bleue foncée et bleues ciels.Dans le cas du complexe Y 42T Cu,Li, nos calculs ont mis en évidence qu’une deuxièmestructure entre en compétition avec la structure ayant la DI (CO) dans laquelle CO interagit parune simple interaction à l’aide de son atome de carbone avec le cation du Cu I du site II. Cettestructure, nommée Cu SII ..CO@Y 42T Cu,Li, a une stabilité plus élevée de 23 kJ/mol par rapportà celle ayant la DI (CO) . Cette large différence de stabilité nous permet de supposer que dans lecas où on a un Lithium comme co-cation, la DI (CO) n’aura pas lieu, probablement parce queLi + est très petit et interagit plus fortement avec les atomes d’oxygène de la zéolithe 68 qu’aveccelui du monoxyde de carbone, lui-même déjà impliqué dans une interaction par son atome decarbone avec le cation de Cu I .En plus de la migration du cation alcalin lors de l’adsorption du CO dans les deuxcomplexes Y 42T Cu,Na et Y 42T Cu,K, une importante migration du Cu I en dehors du plan de lafenêtre 6T vers la supercage d’au moins 0.6 Å a été mise en évidence dans tous les clustersY 42T Cu,M, suite à laquelle le cation Cu I perd sa tri-coordination avec la zéolithe avec laquelleil devient bi-coordonné. Comme le montre le Tableau 6, cette migration dépend de la naturedu co-cation du site III’: alors qu’elle est quasi-identique pour les complexes avec Na + et K +(respectivement 0.83 et 0.81 Å), elle est bien inférieure dans le cas du Li + (0.70 Å dansCu SII ..CO@Y 42T Cu,Li et 0.66 Å dans Cu SII ..CO..Li SIII @Y 42T Cu,Li). La migration du Cu I vers162