Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOLa valeur moyenne à l’équilibre de la grandeur A exprimée par l’Équation 47 s’écrit de lafaçon suivante : P(r,p)dpdr A(p) P(r,p dr A A( r)) dpÉquation 56où (r,p) correspond à l’ensemble des positions et des quantités de mouvements des Nparticules du système et P(r), P(p) sont les fonctions de probabilité reliées respectivement auxénergies potentielles (K({p})) et cinétiques (U({r}), (l’énergie totale E({r,p}) étant égale àK({p})+ U({r})).En supposant que les dépendances en position et en quantité de mouvement sont séparables,l’Équation 55 peut se réécrire de la façon suivante :A A( r)P(r)drA(p)P(p)dpÉquation 57De cette façon, le calcul de l’intégral à 6N-dimensions de l’Équation 47 est réduit aux calculsde deux intégrales à 3N-dimensions. Pour des raisons de simplification, nous considéronsdans ce qui suit une propriété qui ne dépend que des positions des constituants du système.Malgré cette importante simplification, la convergence de l’Équation 57 pour unsystème réel reste difficile en raison de sa taille. C’est l’utilisation de l’algorithme deMetropolis et al. 47 qui va rendre un tel calcul possible. Le principe de cet algorithme est lesuivant: au lieu de sélectionner les configurations aléatoirement puis de les pondérer chacunepar sa probabilité de Boltzmann, on ne choisit que les configurations qui ont les probabilitésles plus significatives.Pour construire cet ensemble d'états, on engendre une chaîne de Markov qui est une suited'états dont chacun ne dépend que du précédent. On appelle ij la probabilité de passer del'état i à l'état j. Plus précisément, ij est la probabilité que l'élément de la chaîne de Markovn+1 soit l'état j, l'élément n étant l'état i. L'ensemble des valeurs ij constitue les coefficientsd'une matrice de dimensionM M où M est le nombre d'états accessibles du système.Cette matrice est appelée Matrice de transition et elle doit présenter les propriétéssuivantes:1 - Elle doit être une matrice stochastique.66