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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOII.2. Méthodes de calculsLa plupart des calculs ont été réalisés sur les modèles clusters. Les modèlespériodiques n’ont été étudiés que pour un nombre de cas limité, afin de faire une étudecomparative avec les modèles clusters (paragraphe IV (Discussion)).Pour les modèles clusters, les calculs ont été réalisés avec le programme Gaussian 03 35et deux fonctionnelles différentes pour l’échange et la corrélation: la fonctionnelle hybrideB3LYP 36, 37 et la fonctionnelle GGA Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 37-40 . La majorité descalculs ont été effectués avec la première fonctionnelle. Trois combinaisons différentes debases ont été utilisées:(i) BS1: qui est la 6-31G(d) 41-43 , utilisée sur la molécule de CO, les atomes du réseauzéolitique (i.e. Al, Si, H et O zéolithe ), et les cations alcalins extra-réseau.(ii) BS2: composée de la 6-311++G (d,p) sur la molécule de CO et les cations alcalinextra-réseau avec lesquels interagit le CO 44-46 , la 6-31G(d) sur les atomes du réseau et lescations Na + non impliqués dans l’interaction avec CO, et la base de Wachters (8s6p3d) 47 surle cation de Cu I quand il s’agit s’un modèle contenant ce cation.(iii) et BS3: composée de la base de valence-triple- plus polarisation (VTZP) sur lesatomes de la molécule de CO et de la valence-double- plus polarisation (VDZP) pour lesatomes de Si, Al, O zéolithe , H et Cu I . Il s’agit de la même base que celle utilisée par Rejmak etal. 12 .Au cours du chapitre suivant, j’expliquerai en détail le raisonnement que nous avons suivi etqui nous a conduit à sélectionner les deux bases BS1 et BS2 parmi d’autres pour réaliser noscalculs (chapitre 5 – III.1.1). BS3 a été quant à elle choisie uniquement pour faire une étudecomparative avec les travaux de Rejmak et al. 12 dans lesquels ladite base a été utilisée (§c.f.IV.1).Les atomes d'hydrogène utilisés pour saturer les liaisons pendantes des clusters ont étémaintenus fixes durant les optimisations de géométries afin de reproduire des contraintes dusolide. Les critères de convergence ont été fixés à 3.10 -4 Hartree/Bohr pour le gradient et 1.10 -8 Hartree pour l’énergie.Les structures périodiques ont été optimisées avec le programme VASP 48-51 en employant lafonctionnelle PBE. Pour tous les modèles, tous les atomes de la maille ont été relaxés afin de142
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOminimiser les forces sur les atomes et la pression dans la maille. L’approximation « projectoraugmented wave » (PAW) de Blöchl 52, 53 a été utilisée avec la base des ondes planes et un cutoffd’énergie cinétique de 600 eV. La zone de Brillouin a été limitée au centre gamma.II.2.1. Calcul de la fréquence de vibration de CO ( CO )L’une des méthodes les plus répandues pour le calcul des fréquences dans leszéolithes, implique la diagonalisation de la matrice Hessienne à partir d’une géométrieoptimisée des systèmes étudiés. Cette méthode, même si elle appliquée dans l’approximationpériodique, requiert des temps de calculs extrêmement longs ce qui rend son utilisationlimitée voir impossible pour des larges clusters et des modèles périodiques 2 .Dans notre étude, nous nous intéressons à déterminer la fréquence de vibration de CO( CO ). Le mode de vibration de ce dernier est toujours découplé des autres modes de lazéolithe et n’implique que les deux atomes C et O. Le puits de la courbe d’énergie potentielleassocié au mode CO peut donc être décrit uniquement par le « stretching » de la liaison C=Ocomme coordonnée interne. Comme nous l’avons vu au chapitre 3 (§ c.f. I.3), en bas du puits, la courbe d’énergie1 2potentielle peut être approximée par un potentiel harmonique d’équation V kx , où x2représente le déplacement (étirement ou raccourcissement) de la liaison CO (r CO ). On peutdonc à priori, en « fitant » le bas de la courbe d’énergie potentielle, déterminer la constante deforce k, et en déduire la fréquence harmonique de CO à partir de l’équation:12ck Équation 1La courbe d’énergie potentielle d’un système « zéolithe – CO » donné peut être construite àpartir des valeurs des énergies potentielles d’une série de configurations de ce systèmerésultant de l’étirement et/ou du raccourcissement de la liaison C=O par rapport à sa positiond’équilibre, tout en maintenant le barycentre de la molécule fixe.La fiabilité de cette procédure de « fit » a été testée sur deux modèles clusterscontenant 16T, un représentant la NaY (Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na), et l’autre représentant laCu,NaY (Cu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Cu,Na). Ces modèles ont été choisis parce qu’ils sont petitset permettent aussi de faire des calculs de la matrice Hessienne. Nous avons comparé les143
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