Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOII.2.5. Les grandes familles des fonctionnelles d’échangecorrélationOn distingue quatre familles de fonctionnelles classées par ordre croissant en fonctionde leur année de découverte et de l’exactitude de leurs résultats: Approximation de la Densité Locale (LDA)Dans cette approximation on considère un système modèle d’un gaz homogèned’électron pour lequel la densité électronique est constante en tout point de l’espace. Lajustification de l’utilisation d’un tel modèle, même qu’il est très loin des situations réelles desatomes et des molécules où la densité change rapidement, réside dans le fait que c’est le seulmodèle pour lequel on sait la forme exacte des fonctionnelles d’échange et de corrélation.Grace à ce modèle, on peut exprimerEXCde la façon suivante :OùXCrELDAXC Équation 40 rrrdrXC est l’énergie d’échange-corrélation par particule pour le gaz homogèner d’électron de densité . r peut être à son tour diviser en une partie d’échange et une partie de corrélation :XC XCr rrÉquation 41XCL’énergie d’échange est donnée par la fonctionnelle de Dirac 9 , la même qui était appliquéedans le modèle de Thomas-Fermi-Dirac. En revanche pour l’énergie de corrélation il n’y avaitpas de formes analytiques connues, même pour le gaz homogène. Plusieurs fonctionnelles ontainsi été proposées, parmi lesquelles c’était celle développée par Vosko, Wilk et Nusair 13 en1980 qui a été la plus utilisée. Cette fonctionnelle a été obtenue grâce à une interpolationanalytique des simulations Monte Carlo quantiques sur un modèle de gaz homogèned’électrons effectués par Ceperly et Alder 14 . Elle resta la fonctionnelle la plus utilisée jusqu’à1992, où une nouvelle fonctionnelle a été développée par Perdew et Wang 15 et donnait desrésultats plus pertinentes.57