Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOEn étendant l’approximation LDA au cas « unrestricted », on obtient ce qu’on appellel’approximation de la densité locale de spin (Local Spin Density ou LSD). L’énergie dans cecas sera notée :ELSDXC rXCr,r, drÉquation 42Malgré que l’approximation LDA soit basée sur un principe qui ne semble pas du toutadapté au système moléculaire réel, où la densité est loin d’être constante (à part entre lesnoyaux où la densité est à peu près constant), elle arrive à interpréter de nombreusespropriétés tel que les spectres des complexes des métaux de transition, et à fournir de bonnesrésultats pour les géométries. Par contre, elle surestime les énergies d’interaction etd’ionisation.D’énormes efforts se sont réunis afin de contribuer à améliorer l’approximation LDA. Graceauxquels une nouvelle génération de fonctionnelles incluant l’inhomogénéité de la densités’est apparue. En effet dans l’expression de ces fonctionnelles on tient compte de la densité ainsi que se son gradient . L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA)L’idée de s’éloigner du modèle locale et de faire un développement en gradient dansles fonctionnelles d’échange-corrélation a été proposé très tôt (dès 1970), mais les résultatsobtenus étaient nettement moins bons que ceux donnés par l’approximation LDA, mêmeparfois complètement incorrectes 11 . Ce n’est qu’avec les travaux de J.P. Perdew et M. Lévy 16une dizaine d’année plus tard qu’on a pu comprendre les raisons. En effet, Il existe un certainnombre de conditions mathématiques (que je ne vais pas les aborder ici) auxquelles doit obéiren générale une fonctionnelle de densité. L’approximation LDA en satisfait plusieurs, mais unsimple développement au gradient ne permet pas à la fonctionnelle de pouvoir les satisfaire. Ilfaut imposer aux fonctionnelles dépendant de gradient de satisfaire le maximum de cesconditions pour pouvoir obtenir de bonne fonctionnelles.Comme dans l’approximation LDA, on peut diviser la fonctionnelle d’échange-corrélation endeux composantes : X,et C,. La difficulté réside dans le fait de trouver uneexpression analytique pour chacune d’elle. Parmi les fonctionnelles développées les plusconnues et les plus utilisées on peut citer les fonctionnelles de Perdew-Wang (PW86) 17 ,58