Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOvaleurs de CO calculées dans ces systèmes à l’aide de la méthode de fit avec celles calculées àl’aide du programme Gaussian. Comme le montre le Tableau 1 ci-dessous, des valeurs trèssimilaires ont été obtenues avec les deux méthodes pour les deux clusters. Pour cela, nousavons adopté cette méthode tout au long de notre travail pour faire les calculs de fréquences.Cu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Cu,NaNa SII ..CO..Na SIII @Y 16T NaC=O 1.1361 1.1287 CO à partir du calcul de lamatrice Hessienne2144 2196 CO à partir du fit 2143.8 2196.6Tableau 1. Longueur de la liaison C=O (Å), et sa fréquence de vibration ( CO ) (cm -1 ) pour les clustersCu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Cu,Na et Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na. Comparaison des valeurs calculées à partir de ladiagonalisation de la matrice Hessienne (calcul réalisé par le programme Gaussian) et par le procédé de fit.L’optimisation des géométries et le calcul de fréquence réalisés avec la méthode DFT en utilisant lafonctionnelle B3LYP et la base BS2.L’utilisation de la méthode de fit pour déterminer la constante de force k, qui n’estautre que la dérivée seconde de l’énergie par rapport au déplacement, revient au même quel’utilisation de la méthode de différences finies présentée au chapitre 3 (c.f. I.3). Ainsi, grâceà cette dernière méthode, k peut être obtenue à partir de l’équation suivante:2 d E2dr r0E(r0r) 2E(r0) E(r0r)2( r)E(r)E(r)2( r)Équation 2J’avais expliqué que pour que cette équation soit valable, il faut que les déplacements r de laliaison C=O soient faibles. Cependant, des valeurs très faibles de r (ou x) (r ≤ 0.001 Å) nesont pas non plus acceptables parce qu’elles conduisent à des valeurs fausses pour k et doncpour CO (Annexe A-1). Ceci, même s’il parait à première vue étonnant, s’explique par le faitque pour de tels déplacements, il devient difficile à un calcul DFT d’évaluer correctement lesdifférences d’énergies données dans l’Équation 2. Afin de pouvoir établir le pas optimal àutiliser pour le fit, il nous était donc essentiel de faire plusieurs tests avec différentes valeursde x et comparer les valeurs de CO ainsi obtenues avec celles calculées par DFT. Dansl’annexe A-1, je montre brièvement les différents pas que nous avons testés sur le clusterCu SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na et je détaille dans le paragraphe suivant les démarches que nousavons suivies durant le processus de fit avec le pas optimal que nous avons choisi.144