Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOCe n’est qu’en 1964 que Hohenberg et Kohn 10 établirent – en s’inspirant du modèle deThomas-Fermi – leurs deux fameux théorèmes donnant naissance à la théorie de lafonctionnelle de la densité telle qu’elle est admise dans nos jours.Dans leur premier théorème Hohenberg et Kohn ont montré par un raisonnement à l’absurdeque l’état fondamental d’un système électronique ne dépend que de sa seule densité 11 . Ainsileur théorème s’énoncent comme suit: « le potentiel externe V ext(r)d’un système – à uneconstante additive près – est une fonctionnelle unique de , et comme c’est (r)quidétermine Ĥ , nous voyons que l’état fondamentale du système est une fonctionnelle uniquede ». Ce théorème qui a été établit au départ pour les états non-dégénérés, a été par la suitegénéralisé pour les états fondamentaux dégénérées ainsi qu’aux états excités les plus bas dansleur classe de symétrie. Suite à ce théorème, l’énergie, ainsi que toutes les grandeursphysiques d’un système donnée, peuvent être écrites comme des fonctionnelles de ladensité (r).Il est plus commode de séparer les termes intervenant dans l’expression de l’énergie totaled’un système électronique en fonction de leur dépendance ou non du potentiel externe, onpeut alors exprimer l’énergie comme:V extE F HKE Équation 28eNOùHKF représente la fonctionnelle universelle (indépendante de V ext ) appeléefonctionnelle de Hohenberg-Kohn. Elle contient l’énergie cinétique et le potentielled’interaction électron-électron, mais sa forme explicite n’est pas connue :FHK Tee EÉquation 29Et E représente l’énergie potentielle due à l’attraction électron-noyau : ( r ) V dreNextAyant maintenant établi que la densité de l’état fondamentale est suffisante pourobtenir tous les propriétés qui nous intéresse, la question qui se pose maintenant c’estcomment savoir si une densité donnée est la vrai densité de l’état fondamentale dont on abesoin ? Le second théorème de Hohenberg et Kohn répond à cette question en se basant surle principe variationel de la façon suivante : l’énergie d’un système donné ne peut atteindre sa53