Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+Les LUMO des métaux alcalins et alcalino-terreux sont très hautes en énergie, puisqu’ellessont situées dans des couches supérieures à celles de valence, ce qui fait que l’interaction deces orbitales avec la 5σ* de CO est faible (§c.f. I.1. où nous avons vu que le transfertd’électron de CO vers Mg 2+ mesuré par Pacchioni et al. 1 dans le cas du composé Mg 2+ –COétait de 0.05 électrons seulement). La liaison de CO avec ces métaux est donc le résultat d'uneinteraction électrostatique uniquement. Dans le cas des métaux de transition, la situation estdifférente. En effet, en plus de l’énergie relativement basse de leurs LUMO (situés dans lacouche de valence), plusieurs orbitales peuvent avoir une symétrie adaptées pour se lier à la5σ* de CO telles que l’orbitale d z 2 , l’orbitale s de la couche électronique suivante dontl’énergie est très proche de celle des orbitales d, ainsi que les orbitales p suivantes. Danscertains cas, la formation d’orbitales hybrides comprenant des orbitales d, s, et même p estaussi envisagée.En résumé, une liaison σ ne peut se former entre CO et un cation métallique que si ce dernierpossède des orbitales « d » complètement ou partiellement vacantes, donc s’il s’agit d’uncation de métal de transition. Avec ce type de métaux, et précisément dans le cas où leursorbitales d sont occupées, un autre phénomène de transfert de charge s’ajoute à l’interaction, appelé phénomène de « rétro-donation ». D’une façon générale, ce phénomène s’expliquede la façon suivante: suite au transfert de charge du ligand vers le métal, ce dernier s’enrichiten électrons, et tend à re-transférer une partie de sa nouvelle charge vers le ligand, à conditionque ce dernier possède des orbitales vacantes de symétrie et d’énergie compatible avec cellede l’HOMO du métal (orbitales d). Cette condition est atteinte quand le ligand est dumonoxyde de carbone. Un transfert de charge s’effectue alors du cation vers la LUMO du CO(la 2*), aboutissant à la formation d’une liaison qui stabilise le complexe formé. On peutremarquer que les deux phénomènes de transfert de charge (la -donation et la rétro-donation)entre CO (ou n’importe quel ligand interagissant d’une façon similaire) et le cation métalliquesont donc complémentaires l’un de l’autre. On parle souvent d’une « synergie » entre les deuxliaisons et .Les deux interactions ( et ) n’ont pas le même effet sur la fréquence de vibration deCO: alors que la formation d’une liaison induit un déplacement de CO vers les hautesfréquences par rapport à sa valeur dans CO en phase gazeuse, le phénomène de rétro-donationtend à produire l’effet inverse. Notons que dans le cas où il s’agit d’un cation Cu I , la rétro-114