Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+lie simultanément par ces deux extrémités à deux cations voisins (interaction que nous allonsdévelopper dans le chapitre suivant).13, 14, 27-30Les composés iso-carbonylés ont été identifiés expérimentalement etthéoriquement 31-37 uniquement dans les zéolithes échangées aux métaux alcalins et alcalinoterreux.Ces composés sont caractérisés par des enthalpies d’adsorption de CO de valeurstoujours inférieures à celles des composés monocarbonylés qui leur sont équivalents. Dans lecas de l’adsorption de CO sur une zéolithe échangée au Na + , la différence dans les valeurs desenthalpies d’adsorption entre les composés iso-carbonylés (ZNa + -OC (où Z représente lazéolithe)) et ceux mono-carbonylés (ZNa + 28, 31--CO) a été calculée de l’ordre de 1 à 5 kJ/mol33, 37, 38 .Un équilibre d’isomérisation de la forme ZM + -CO ↔ ZM + -OC (où M + représente un cationalcalin) dépendant de la température, de la nature de la zéolithe et de celle du cation a été misen évidence par certains auteurs entre les composés mono- et iso-carbonylés, de telle sorte quela formation de ces derniers augmente avec la température et le rayon du cation métallique. 28,32, 39En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO dans ces composés, elle est toujoursdéplacée vers les basses fréquences par rapport à CO en phase gazeuse, comme nous l’avonsvu dans les paragraphes précédents (c.f. II.2.1). Dans les zéolithes échangées aux cationsalcalins, CO est située dans l’intervalle de 2123-2111 cm -1 .Le dernier type d’interaction que peut former le monoxyde de carbone quand ils’adsorbe dans une zéolithe est celui dans lequel CO se lie par ses deux extrémités à deuxcations proches formant des complexes de la forme M n+ …CO…M m+ . De tels composés n’ontété identifiés que par calculs quantiques et ceci dans la CuNaY (complexe mis en évidence dela forme Cu I …CO…Na + ) 37 , et dans les Na-, K-, et Mg-FER 33-35 , Na- et K-ZSM5 36 , Na- etCa-LTA 40, 41 . Par contre, très peu d’études expérimentales ont supposées l’existence de cetype de composés 11 . La participation de la molécule de CO à une liaison simultanément avecses deux extrémités stabilise le complexe formé, comme le reflète l’augmentation de sonenthalpie d’adsorption par rapport à sa valeur dans les composés monocarbonylés. Parexemple, Nachtigal et al. ont trouvé dans la Na-FER 33 et la Na-ZSM5 36 une augmentation de∆H CO d’environ 4 kJ/mol pour le complexe Na + …CO…Na + par rapport au complexeNa + …CO, et l’augmentation que nous avons trouvée dans la NaY est située entre 5-9 kJ/mol 42(c.f. § chapitre 4).125