Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOvaleur minimale dans l’état fondamentale que si la densité électronique dont elle dérive étaitla vraie densité de l’état fondamentale :E~ E ()Équation 300roù ~ ( r ) est la densité d’essai qui doit avoir les même propriétés décrites dans les Équation24 et Équation 25.Malgré que les théorèmes de Hohenberg-Kohn confirment l’écriture de l’énergie totaled’un système électronique comme fonctionnelle de la densité mais ils ne donnent pas sonexpression exacte. C’est le formalisme de Kohn-Sham qui va le faire.II.2.4. Les équations de Kohn-ShamRevenant un peu sur l’Équation 29 qui détermine l’expression de la fonctionnelle deHohenberg-Kohn : F TE HKeeOn peut séparer le terme correspondant au potentiel électron-électron en deux contributions :l’interaction coulombienne classique J (r) dont la forme est bien connue et une (r) tel que les corrections d’autoE nclcontribution contenant tout ce qui est non classique corrélation et les effets d’échange et de corrélation. L’énergie totale sera alors écrite de lafaçon suivante : E ( E (r)V drÉquation 31 r)T(r)J(r)ncl(r)extDans le modèle de Thomas-Fermi-Dirac l’énergie a été exprimée d’une façon trèssimilaire, mais le modèle n’a pas pu s’utiliser parce qu’il souffrait d’un défaut énorme : selonlui, une molécule est moins stable qu’un atome. Il s’est avéré par la suite que la fauteprincipale de ce modèle réside dans la mauvaise description de l’énergie cinétique. Pour celail s’avère être crucial de trouver un moyen pour pouvoir décrire avec précision l’énergiecinétique et c’est exactement ce que Kohn et Sham 12 ont tenté faire.Dans leur modèle, Kohn et Sham ont considéré un système fictif de N électrons sansinteraction se déplaçant dans un champ effectif V s . Ce système est complètement décrit par un54