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CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATIONformation d’une large cavité dite supercage de diamètre intérieure d’environ 11 Å. La largeurde cette cavité permet à de nombreuses molécules hôtes d’y pénétrer ce qui n’est pas toujoursle cas pour les prismes hexagonaux et les sodalites cages dont les diamètres de leurs orificessont beaucoup plus petits. Seules les molécules de petites dimensions telles que ledihydrogène 19 peuvent pénétrer dans les sodalites cages. Le monoxyde de carbone sur lequelnous travaillons au cours de cette thèse ne peut pénétrer que dans la supercage 19, 20 .La connectivité entre ces différentes unités et cavités est assurée grâce à trois types defenêtres: les fenêtres hexagonales, appelées aussi fenêtres à 6T, qui lient les prismeshexagonaux avec les cages sodalites et/ou ces derniers avec les supercages, les fenêtrescarrées (fenêtres à 4T) qui lient les prismes hexagonaux et/ou les cages sodalites à lasupercage, et les fenêtres dodécaédriques (fenêtre à 12T) qui séparent les supercages entreelles. La figure ci-dessous regroupe les images d’une maille de faujasite avec les différentesunités qui la constituent.(b)(c)(a)(d)(e)Figure 2. Illustrations de la maille unitaire d’une faujasite (a) et des différentes unités qui la constituent (b-e).Pour la maille, chaque arête correspond à l’enchainement T-O-T, et chaque somment correspond à un atome T(Si ou Al). Pour les unités de construction, l’illustration est plus complète là où sont notés les atomes d’oxygène(en rouge) liant les atomes T (en jaune). (b) correspond à un prisme hexagonal, (c) à une cage sodalite, (d) à unesupercage. Dans (e) sont apparaissent les 3 types de fenêtres: carrés (4T), hexagonales (6T) et dodécaédriques(12T). Les boules noires dans la figure (a) symbolisent les différents sites cristallographiques qui peuvent êtreoccupés par des cations dans une faujasite : sites I, I’, II, III et III’. O1-O4 représentent les 4 types d’atomesd’oxygène présents dans une maille de faujasite.22
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATIONSuite à cette variété d’unités structurales, les atomes d’oxygène ne sont pas tous équivalentsdans la faujasite. Ainsi, quatre sites cristallographiques ont été définis: site 1, 2, 3 et 4 (Figure2-a) tels que :O1 : correspond à un atome d’oxygène commun à deux fenêtres à 4T d’un prisme hexagonale,O2 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T d’un prisme et à unefenêtre à 6T d’une cage sodalite,O3 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T d’un prisme et une fenêtreà 4T d’une cage sodalite,O4 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T et une fenêtre à 6T d’unecage sodalite.II.1. Les sites cristallographiques des cationsComme je viens de l’aborder (§I.2), les différentes propriétés catalytiques,d’adsorption et de séparation que possèdent les zéolithes dérivent de leur topologie, maisaussi très fortement de la présence des cations extra-réseau. En effet, ces derniers créent deschamps électrostatiques qui dépendent de la nature et de la distribution des cations dans leréseau 21 . Il s’avère donc crucial de caractériser la localisation de ces cations afin decomprendre les propriétés physiques et chimiques des zéolithes.Partant de ce principe, de nombreux groupes ont essayé de caractériser la structure deszéolithes et en particulier la distribution et position des cations. Dans le cas de la faujasite, sixpositions ou sites cristallographiques ont été identifiés 22 (Figure 2 et Tableau 2):- Site I: situé au centre du prisme hexagonal sur l’axe d’ordre 3. La maille d’unefaujasite contient 16 sites I. Le cation qui occupe ce site est lié à 6 atomes d’oxygène de lazéolithe.- Site I’: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une cage sodalite adjacente à une fenêtrehexagonale séparant un prisme et une cage sodalite. Les sites I’ sont au nombre de 32 parmaille et le cation qui l’occupe est tri-coordiné.- Site II: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une supercage adjacente à une fenêtrehexagonale séparant une cage sodalite et la supercage. Les sites II sont au nombre de 32 parmaille et le cation qui l’occupe est tri-coordiné aussi.- Site II’: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une cage sodalite adjacente à une fenêtrehexagonale séparant une cage sodalite et une supercage. Il est au nombre de 32 par maille etle cation qui l’occupe est tri-coordiné avec les mêmes atomes d’oxygène du site II.23
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