Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOpetites. Dans cette supercage, les sites II peuvent être occupés par des cations de Cu I ou des25, 29,cations alcalins, alors que les sites III et III’ ne sont occupés que par les cations alcalins69, 70 .Dans cette partie, nous allons étudier l’adsorption du CO à proximité d’un Cu I placé en site IIet d’une série de cations alcalins en site III’ variant de Li + , Na + à K + (voir détails dans leparagraphe II.1.1). L’objectif principal de cette étude était de voir l’effet des co-cations sur lephénomène d’adsorption du CO, y compris la redistribution des cations mais aussi lasensibilité de CO en regard de la nature des co-cations.Cette étude a été réalisée en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS2.III.2.1. Aspects structural et énergétiqueEn accord avec nos résultats de la NaY, des structures stables dans lesquelles lemonoxyde de carbone présentait une DI (CO) en se liant par son atome de carbone au cationCu I du site II et par son oxygène à l’alcalin du site III’, ont été obtenues pour les trois modèlesY 42T Cu,Li, Y 42T Cu,Na et Y 42T Cu,K. Ces complexes mis en évidence ont été nommésrespectivement : Cu SII ..CO..Li SIII @Y 42T Cu,Li, Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na etCu SII ..CO..K SIII @Y 42T Cu,K. Dans les deux derniers, une migration du cation alcalin du siteIII’ en site III a été observée de laquelle a résulté une diminution importante de la distanceCu-M d’environ 0.6 Å (Figure 3 et Tableau 6). L’orientation du monoxyde de carbone (le carbone dirigévers le cation Cu I et l’oxygène vers l’alcalin) est en bon accord avec les donnéesthermodynamiques de la littérature qui montrent que l’adsorption de CO par son atome decarbone sur un cation Cu I est beaucoup plus exothermique que son adsorption sur un cationalcalin 71 : en effet, un cation Cu I possède une forte enthalpie d’adsorption de CO de l’ordre de65-100 kJ/mol 12, 16, 72-74 alors que Li + , Na + et K + montrent des affinités beaucoup plus basses71 (voir aussi chapitre 4, paragraphe II.2.1). De plus, les valeurs des enthalpies d’adsorption deCO que nous avons trouvées pour les deux complexes Cu SII ..CO..Na SIII @Y 42T Cu,Na etCu SII ..CO..K SIII @Y 42T Cu,K sont en bon accord avec ces valeurs expérimentales (Tableau 6).La mise en évidence de la DI (CO) avec les trois cations alcalins nous permet de voir sil’on peut généraliser le résultat trouvé auparavant dans notre groupe pour le complexeY 42T Cu,Na seul 16 , et de vérifier que si un cation alcalin existe en site III ou III’ à coté d’unCu I en site II, il interagira avec l’atome d’oxygène du CO pour former une DI (CO) .160