Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOLa théorie de la fonctionnelle de la densité tire ses origines des travaux de Thomas 6 etFermi 7, 8 qui ont pu en 1927 exprimer pour la première fois l’énergie d’un système en fonctionde sa densité électronique.Dans leur modèle qui repose sur la statistique de Fermi-Dirac, Thomas et Fermi divisentl’espace en éléments de volume dans lesquels les électrons ont un comportement d’un gazhomogène de densité électronique constante et calculent l’énergie cinétique totale du systèmeen intégrant sur toute l’espace l’énergie cinétique calculée dans chaque élément de volume.L’expression qu’ils obtiennent pour l’énergie cinétique totale est la suivante :TTF C dr 5 / 3 ( r)Équation 26 F232 3Avec C F (3) et10m2N 8 2mF ( r) 2 V 3 h 32En combinant l’Équation 26 avec les expressions classiques des potentiels attractives noyauélectronet répulsives électron-électron, on obtient la fameuse expression de l’énergie deThomas-Fermi pour un atome :ETF 1 (r ) (r ) (r) dr Équation 272 r r Rr1 2 TTF drdr1 2 Z12où Z est la charge nucléaire, R est le vecteur position des noyaux et r est le vecteur positiondes électrons.Voilà ainsi la première formulation de l’énergie totale d’un système en fonction de sadensité électronique. Cependant, à cause de l’approximation grossière de l’énergie cinétiqueexacte dans cette équation et de la négligence complète des effets d’échanges et decorrélation, le modèle de Thomas-Fermi n’a pas pu avoir de succès.En 1930, Dirac 9 a complété le modèle de Thomas-Fermi par l’ajout de l’énergie d’échange àl’expression de l’énergie totale. Mais malgré ça ce modèle reste inutilisable surtout par leschimistes.II.2.3.Les théorèmes de Hohenberg et Kohn52