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CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION- Site III: situé dans la supercage face à une fenêtre carrée d’une cage sodalite. Il est aunombre de 48 par maille et le cation qui l’occupe est bicoordiné.- Site III’: situé dans la supercage près d’une fenêtre carrée d’un prisme hexagonal, Ilest au nombre de 96 par maille et le cation qui l’occupe est bi-coordiné aussi.Sites cristallographiques Localisation Nombre/mailleSite I (SI) Prisme hexagonal 16Site I’ (SI’) Cage sodalite 32Site II (SII) Supercage 32Site II’ (SII’) Cage sodalite 32Site III (SIII) Supercage 48Site III’ (SIII’) Supercage 96Tableau 2. Les différents sites cristallographiques de la faujasite qui peuvent être occupés par les cations decompensation.Malheureusement, l’occupation de ces sites n’est à ce jour toujours pas bien connue. Plusieursfacteurs peuvent influencer les types de sites occupés et les taux d’occupation. Il peut s’agirde la nature des cations, l’environnement local autour des sites, le rapport des atomes Si/Al dela zéolithe, la distribution des atomes d’Al dans le réseau, la méthode de synthèse de lazéolithe, la température, la présence d’impuretés au sein de la zéolithe 21 ainsi que lasélectivité du processus d’échange. D’autre part, il est important de noter que lors del’adsorption des molécules dans la zéolithe, un réarrangement dans la distribution des cationsest attendu avec une amplitude plus ou moins importante selon la nature et la force del’interaction cation-adsorbat, comme cela a été mis en évidence dans de nombreuse étudesexpérimentales et théoriques antérieures 23-35 .Au cours de ma thèse, nous nous sommes intéressés aux faujasites X et Y échangéesaux cations Na + et Cu I . Dans les deux cas, l’étude a été focalisée sur les cations occupant lasupercage, i.e. les cations occupant les sites II, III et III’, puisque l’adsorption de CO ne peutavoir lieu que dans cette cavité comme je l’avais expliqué au début de cette partie. Denombreux travaux antérieurs ont porté sur la caractérisation de la structure et la distributioncationique dans les faujasites échangées aux Na + . Au contraire, les faujasites échangéespartiellement ou totalement au Cu I ont été très peu décrites dans la littérature. Ainsi ce n’estqu’en 2000 que la première détermination de structure Cu I -Y par DRX a été mise en évidence24
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATIONpar Palomino et al. 35 suivie en 2002 par une autre étude de diffraction de neutron réalisée parFowkes et al. 36 . Notons que ces deux études n’ont été réalisées que sur la faujasite Y.II.1.1. Distribution cationiques dans les faujasites échangées aux Cu IDans ce paragraphe, nous discuterons brièvement les deux études de Turnes Palominoet al. 35 et Fowkes et al. 36 pour avoir une idée de la distribution des cations de Cu I dans lafaujasite Cu I Y. La préparation des échantillons et les méthodes caractérisation utilisées dansces deux études n’étaient pas les mêmes, ce qui peut expliquer les différences entre leurs deuxrésultats comme on va le remarquer par la suite. Palomino et al. 35 ont préparé leur échantillonde Cu I Y (Si/Al = 2.7) par une méthode d’échange d’ions (dite « solid-state ion exchange ») àpartir d’une zéolithe NH 4 Y avec du CuCl gazeux. Le taux d’échange de Cu I était calculéd’environ 90%. Cependant, avec cette méthode, il reste un peu d’ions de Cl - et des protons(environ 5 par maille) dans le matériau. Pour la caractérisation, ces auteurs ont utilisé laméthode de diffraction de rayons X.De leur coté, Fowkes et al. 36 ont procédé d’une manière différente dans la préparation de leuréchantillon. Ainsi, partant d’une NaY, ils ont échangé partiellement les cations de Na + par deCu II à l’aide d’une solution aqueuse de CuCl 2 . La faujasite partiellement échangée au Cu IIainsi obtenue (Cu II NaY) a été par la suite réduite avec du CO, aboutissant à la formationd’une Cu I NaY. Cette dernière ainsi que l’échantillon parent (Cu II NaY) ont été analysés pardiffraction de neutron dans le but de voir les changements structuraux ayant lieu au cours duphénomène de réduction, telle que les changements dans la position et la coordination descations de cuivre. Ces auteurs ont mis en évidence la présence des molécules extra-réseau etd’une déalumination partielle (environ 7Al) de la charpente de la zéolithe lors de lapréparation de l’échantillon Cu I NaY.Le Tableau 3 permet de résumer l’essentiel des résultats obtenus par ces deux groupes :Auteurs Méthodes a Echantillon SitesPalominoet al. 35XRPD- Cu I Y, sans Na (Echange ≈90% à partir de NH 4 Y)- Si/Al = 2.7- Composition non fournieSite I* bTO = 0.732P = 23.4d Cu-Oz = 2.032 cSite II*TO = 0.36P = 11.5d Cu-Oz = 2.002Site IITO = 0.19P = 6.1d Cu-Oz = 2.21Fowkes et HRPND - Cu I NaY (Obtenue paral. 36 réduction de Cu II NaY)- Si/Al = 2.14- Composition de l’échantillonparent :Site I’ATO = 0.39P = 12.7d Cu-Oz = 2.22Site II’TO = 0.24P = 7.8d Cu-Oz = 2.222Site IITO = 0.18P = 5.8d Cu-Oz = 2.5625
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66. Kozyra, P.; Salla, I.; Montanar
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61. Soltanov, R. I.; Paukstis, E.;
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