Zalfa NOUR ModÃ©lisation de l'adsorption des molÃ©cules Ã fort ...

More documents

Recommendations

Info

CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX etNaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRANDCANONIQUE- 6-31G(d) sur les atomes Si, Al, O z du réseau de la zéolithe, et 6-311 ++ G(d, p) sur lecation Na + et les deux atomes de la molécule de CO (base BS2) 41-46- TZV proposés par Alrichs et al. 47 sur tous les atomes, complétée par 2 fonctions depolarisation (p) sur le C et l'O de CO, et 2 fonctions diffuses (d) sur le cation de sodium,comme l’ont suggéré avant Ferrari et al. 22, 23, 48 (base BS3).Le raisonnement que nous avons suivi pour le choix de ces trois bases est le suivant. Lors despremières études DFT réalisées par Ferrai et al. sur l’adsorption de CO sur des cations alcalinslibres ou placés dans des clusters représentatifs des zéolithes, la base BS3 qui a été utilisée aconduit à des résultats en bon accord avec les données de la littérature. 22, 23, 48 . Une autre base,la BS1, a aussi souvent été utilisée pour traiter le phénomène d’adsorption de CO dans leszéolithes. Il s’agit de la base que notre groupe a employée dans ses études DFT del’adsorption de CO sur les faujasites échangée aux Cu I et aux Na + 28, 36, 49, 50.En plus de ces deux ensembles de bases que nous avons sélectionnés pour tester et choisircelle qui convient le mieux pour décrire notre système, nous avons voulu explorer lesperformances d’une troisième base, la BS2, avec laquelle nous avons traité les atomes de lazéolithe (i.e. Si, Al, O) avec la même base BS1 (6-31G(d)), mais nous avons augmenté lenombre de base sur le cation Na + et les atomes de la molécule de CO en référence aux travauxde Chermette et al. 51 discutés au chapitre 3, dans lesquels ces auteurs ont montré qu’unebonne description de la longueur de la liaison et du moment dipolaire de CO nécessitel’utilisation d’une base plus étendue sur CO complétée par des fonctions de polarisation. Nousavons alors observé qu’en employant la base BS1, les valeurs à la fois des longueurs deliaisons et du moment dipolaire sont très différentes de celles observées expérimentalement.(Tableau 4). L’accord expérience-simulation devient satisfaisant avec la base BS2 et devientbon avec la base BS3.BS1 BS2 BS3 Expérience52, 53r (C-O) 1.1379 1.1268 1.1267 1,128Moment dipolairede CO0.0599 0.0719 0,0928 0,112 52Tableau 4. Longueur de liaisons (Å) et moment dipolaire (Debye) de CO libre calculés avec la fonctionnelleB3LYP et les trois ensembles de bases BS1, BS2 et BS3 et comparaison avec l’expérience.210
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX etNaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRANDCANONIQUE Choix de la base appropriéeUne optimisation du modèle A, en absence et en présence de CO a été réalisée avec lestrois jeux de bases mentionnés ci-dessus. L’interaction du CO via ses deux extrémités avec lecation Na + a été considérée afin de sonder les deux interactions Na + -C(CO) et Na + -O(CO) qui20-25, 27-ont été mises en évidence précédemment à la fois expérimentalement et théoriquement.33 .Comme le montre le Tableau 5, en absence de CO, les distances entre le cationsodium et les deux atomes d’oxygène de la fenêtre 6T (O2 et O4) cristallographiquementdifférents étaient très similaires quelque soit la base utilisée, et en bon accord avec lesdonnées expérimentales. Après adsorption de CO, on observe pour toutes les bases, laformation d’un complexe quasi-linéaire (angles Na-C-O ou Na-O-C variant entre 168 et 175°comme indiqué dans le Tableau 5), en accord avec les résultats expérimentaux antérieurs deHadjiivanov et al. 26, 27, 54, 55 Par ailleurs, cette adsorption s’accompagne d’une variation deslongueurs de certaines des distances Na-O z dont l’amplitude dépend de la base. Cependant,les valeurs moyennes des différentes distances Na-O z calculées à partir des trois bases(valeurs de Moyenne Na-O2 et Moyenne Na-O4 dans le Tableau 5) sont très similaires. Deplus, les distances Na-C (CO) ou Na-O (CO) , selon l’atome avec lequel interagit CO, varient trèspeu d’une base à l’autre, même si on peut observer que les distances caractéristiques sont pluscourtes lorsqu’on emploie la base BS1. On peut donc constater que les caractéristiquesstructurales trouvées pour le cluster A en employant les trois bases, en présence ou en absencedu CO, sont très similaires. Ces observations valident d’une part le choix de notre cluster maisrendent arbitraire, d’autre part, la sélection de la meilleure base en se référant uniquement aucritère géométrique. Nous avons alors exploré le critère énergétique. Les énergiesd’interaction et les enthalpies d’adsorption de CO avec le cluster A ont été calculées pour lestrois bases (Tableau 5). On peut remarquer à partir du Tableau 5, que la base BS3 sousestime∆H CO par rapport aux valeurs expérimentales, situées entre -21 et -25 kJ/mol, aucontraire de BS1 et BS2 qui donnent des valeurs dans l’intervalle souhaitée. Jusque là, lesrésultats obtenus avec BS1 et BS2 pour les paramètres géométriques et énergétiques sont trèssimilaires entre eux, et en accord avec les résultats expérimentaux. Toutefois, nous avonschoisi d’adopter BS2 pour la suite de nos calculs, puisqu’elle était plus efficace dans ladescription du moment dipolaire et de la longueur de la liaison de la molécule de CO pris àl’état isolée (Tableau 4). A titre d’illustration, la(a) Cluster A – CO211(b) Cluster A – OC
Page 6:
Je présente aussi ma reconnaissanc
Page 10 and 11:
Cas de la NaY :....................
Page 12 and 13:
INTRODUCTION GENERALELa nanotechnol
Page 14 and 15:
INTRODUCTION GENERALEdifférents mo
Page 16:
INTRODUCTION GENERALEcours de cette
Page 19 and 20:
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENT
Page 21 and 22:
Page 23 and 24:
Page 25 and 26:
Page 27 and 28:
Page 29 and 30:
Page 31 and 32:
Page 33 and 34:
Page 35 and 36:
Page 37 and 38:
25. Maurin, G.; Plant, D. F.; Henn,
Page 39 and 40:
and Catalysis 1994, 84, (ZEOLITES A
Page 41 and 42:
III.2.4 Implémentation d’une sim
Page 44 and 45:
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES S
Page 46 and 47:
Page 48 and 49:
Page 50 and 51:
Page 52 and 53:
Page 54 and 55:
Page 56 and 57:
Page 58 and 59:
Page 60 and 61:
Page 62 and 63:
Page 64 and 65:
Page 66 and 67:
Page 68 and 69:
Page 70 and 71:
Page 72 and 73:
Page 74 and 75:
Page 76 and 77:
Page 78 and 79:
Références bibliographiques1. Pau
Page 80 and 81:
39. Jeffroy, M. Simulation Molécul
Page 82 and 83:
Page 84 and 85:
Page 86 and 87:
Page 88 and 89:
Page 90 and 91:
Page 92 and 93:
Page 94 and 95:
Page 96 and 97:
Page 98 and 99:
Page 100 and 101:
Page 102 and 103:
Références Bibliographiques1. Cra
Page 104 and 105:
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE D
Page 106 and 107:
Page 108 and 109:
Page 110 and 111:
Page 112 and 113:
Page 114 and 115:
Page 116 and 117:
Page 118 and 119:
Page 120 and 121:
Page 122 and 123:
Page 124 and 125:
Page 126 and 127:
Page 128 and 129:
Page 130 and 131:
Page 132 and 133:
Page 134 and 135:
18. Zecchina, A.; Bordiga, S.; Turn
Page 136 and 137:
50. Rejmak, P.; Sierka, M.; Sauer,
Page 138 and 139:
VI. ANNEXES .......................
Page 140 and 141:
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L
Page 142 and 143:
Page 144 and 145:
Page 146 and 147:
Page 148 and 149:
Page 150 and 151:
Page 153 and 154:
Page 155 and 156:
Tableau 5. Paramètres géométriqu
Page 157 and 158:
Page 159 and 160: CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L
Page 161 and 162: Tableau 6. Paramètres géométriqu
Page 191 and 192: Avec ces valeurs nous avons obtenu
Page 193 and 194: Références Bibliographiques1. Ber
Page 195 and 196: 32. Berthomieu, D.; Krishnamurty, S
Page 197 and 198: 66. Kozyra, P.; Salla, I.; Montanar
Page 199 and 200: CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIET
Page 209: CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIET
Page 213 and 214: Tableau 5. Comparaison des paramèt
Page 229 and 230: Références bibliographiques1. Par
Page 231 and 232: 33. Zecchina, A.; Otero Arean, C.;
Page 233 and 234: 61. Soltanov, R. I.; Paukstis, E.;
Page 235 and 236: CONCLUSION GENERALEDifférents aspe
show all

Zalfa NOUR ModÃ©lisation de l'adsorption des molÃ©cules Ã fort ...

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?