Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLODe manière analogue, la probabilité d’acceptation d’une tentative de destruction (N+1-> N ) est :Paccij N (U jUi )/ kBT min1, e zV Équation 67III.2.3 Quelques applications des simulations Monte CarloIII.2.3.A. Détermination des grandeurs thermodynamiques Isotherme d’adsorptionAppliquée dans l'Ensemble Grand Canonique, la méthode Monte Carlo permet, dans lecas de l'adsorption de gaz, de calculer l’isotherme d'adsorption en reportant directement lenombre moyen d’atomes adsorbés en fonction du potentiel chimique ou de la pression desparticules du réservoir qui contient un gaz parfait (ou bien la fugacité si on considère un gazréel):N f ( P)Équation 68adsToù P est la pression, T la température et Nads correspond au nombre de particules adsorbées. Enthalpie d’adsorptionAu-delà de l’isotherme d’adsorption, la méthode Monte Carlo dans l'ensemble grandcanonique permet aussi de calculer la chaleur isostérique d'adsorption, Q st , définie comme lachaleur libérée par le système au cours de l'adsorption de dN atomes. Elle correspond àl'opposé de l'enthalpie différentielle d’adsorption.Lorsque l’équilibre thermodynamique du système est atteint, on peut calculer Q st à partir desfluctuations du nombre de particules et de l’énergie interne du système 48 :UUNUNQst kBT kBT2 2Équation 69 NNNIII.2.3.B. Détermination des grandeurs structurales : Courbe de distribution radiale (g(r))La fonction de distribution radiale ou de corrélation de paire, g ij(r), représente laprobabilité de trouver un atome i à une distance comprise entre r et r+r d’un autre atome j.En considérant une enveloppe sphérique d’épaisseur r, le volume de cette sphère est :70