Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO Équation 132( x1,x2,...xN ) dx1dx2...dx Nreprésente la probabilité pour que les électrons 1, 2,…N se trouvent simultanément dans les éléments de volumes dx dx ... 1 2dxN.Une conséquence logique qui découle de cette notion de probabilité c’est que l’intégrale del’Équation 13 sur toutes les variables doit être égale à 1. En d’autres termes, la probabilité detrouver les N électrons n’importe où dans l’espace doit être exactement égale à l’unité : 2 ... ( x1,x2,...xN) dx1dx2...dxN 1Équation 14 Du fait que les électrons sont indiscernables, la permutation de deux électrons ne doitpas changer la probabilité de présence, on a donc: Équation 1522( x1 , x2,...,xi, xj,...xN) (x1,x2,...,xj,xi,... xN)Pour satisfaire cette égalité, les deux fonctions d’onde doivent être soit de même signe :« fonction d’onde symétrique », ce qui est le cas de bosons qui ont un spin entier, soit de signeopposé: « fonction d’onde antisymétrique », appliquée aux fermions dont le spin est un demientier.Les électrons sont des fermions de spin = 1/2, la fonction d’onde qui les décrit doitdonc être antisymétrique par rapport à l’échange des coordonnées d’espace et/ou de spin den’importe quel deux électrons : x , x ,..., x , x ,... x ) (x , x ,..., x , x ,... x )Équation 16(1 2 i j N1 2 j i NLe principe d’antisymétrie est la forme la plus générale du principe d’exclusion de Pauli 1 . Eneffet, si deux électrons de même spin occupent le même espace, l’antisymétrie de leurfonction d’onde impose que : x , x ,..., x , x ,... x ) (x , x ,..., x , x ,... x )Équation 17(1 2 i i N1 2 i i N Cette égalité ne peut être possible que si x , x ,..., x , x ,... x ) 0(1 2 i i N47