Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOparticule i n'interagit pas avec plus d'une image d'une autre particule ou avec ses propresimages. La convention d'image minimale limite donc le calcul des interactions aux moléculesdistantes de moins d'une demi-boîte de simulation dans chacune des directions cartésiennes.Les conditions périodiques aux limites évitent donc qu'il existe des effets de surface dus à lalimite de la taille de la boîte de simulation.III.2.4.B. Grille d'énergieL'énergie d'un atome d'adsorbats situé au sein de la zéolithe est donnée par le calcul del'interaction de cet atome avec l'ensemble des autres atomes de la boîte de simulation(adsorbat, adsorbant). A chaque étape du processus Monte Carlo (déplacement, création oudestruction), la variation d'énergie associée doit être calculée comme la différence d'énergiede la nouvelle configuration et de l'énergie de l'ancienne configuration. Le calcul desinteractions est relativement rapide mais le nombre d'évaluations est très grand. Il est possiblede réduire le temps de calcul en utilisant une grille d'énergie pour calculer l'interaction d'unatome adsorbé avec les atomes de la matrice zéolithique. Il s'agit de réaliser un maillage del'espace de la boîte de simulation et de déterminer en chaque site, l'énergie d'interactions entreles atomes de la zéolithe et un atome d'adsorbat qui serait situé en ce point. L'utilisation decette grille est rendue possible par le fait que l’on maintient fixe la position des atomes de lazéolithe dans le cas de nos simulations. La précision de l'énergie obtenue à partir de la grillepeut être améliorée en effectuant une interpolation linéaire des valeurs associées aux sitesencadrant la position exacte de l'atome d'adsorbat. L'utilisation de potentiels atome/atomepermet de ne pas avoir à déterminer la forme analytique de l'interaction entre un atomed'adsorbat et l'ensemble du réseau zéolithique. Ainsi, il suffit de sommer l'interaction d'unatome d'adsorbat avec tous les atomes du réseau pour déterminer l'énergie de cet atome.III.2.4.C. Etape de thermalisation/productionA partir de la configuration initiale du système (premier état de la chaîne de Markov),l'ensemble du système va évoluer au cours de la simulation vers un état d'équilibre que l'onconsidère atteint lorsque les grandeurs physiques telle que l’énergie du système, et/ou lenombre d'atomes contenus dans la boîte de simulation fluctuent autour de leur valeurmoyenne. L'ensemble d'une simulation Monte Carlo peut donc être décomposée en deuxétapes dites de thermalisation et de production. Au cours de la première étape, le système n'estpas à l'équilibre et on observe une évolution progressive des grandeurs physiques vers leurs72