Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOméthode consiste à corriger la valeur calculée de la fréquence par un facteur de correction ou« scaling facteur » inférieure à 1, déterminée à partir des données expérimentales. 79, 82, 83 Uneautre méthode a été récemment proposée par Bludsky et al. 84 spécialement pour le calcul de CO dans les zéolithes. Cette méthode purement « empirique » fondée sur la corrélation CO (CCSD(T))/r C=O (DFT) permet de simuler des fréquences de qualité comparable à un calculCCSD(T) (calcul de très haut niveau, connu pour sa forte reproductibilité des résultatsexpérimentaux, mais nécessitant un temps de calculs très long) à partir de la distance C=Ocalculée au niveau DFT. Son application par Rejmak et al. sur le modèle de Cu,H,Y contenant2 Al qu’on a discuté au paragraphe IV.1, a permis de passer de la valeur surestimée de CO à2204 cm -1 calculée par DFT à une valeur plus basse égale à 2140 cm -1 , identique à la valeur dupic de basse fréquence obtenue expérimentalement. 12 Dans le Tableau 15 ci-dessous j’airegroupé les valeurs de CO calculées par DFT et celles calculées par la méthode desimulation pour trois systèmes étudiés par Rejmak et al. contenant respectivement 1 et 2atomes d’Al en position méta et para dans la fenêtre 6T autour du Cu I . On peut remarquer àpartir de ces valeurs que la méthode proposée par Bludsky et al. revient à utiliser une méthodede scaling classique avec un facteur de correction de 0.971. CO calculée avec DFT CO calculée parsimulation CO (DFT)/ CO (simulée)1Al a 2226 2161 0.9712Al (méta) 2204 2140 0.9712Al (para) 2217 2152 0.971Tableau 15. Valeur de CO calculée avec DFT (B3LYP et la base BS3) et à l’aide de la méthode empirique parRejmak et al. sur trois modèles de la CuY contenant respectivement 1 Al, 2 Al en méta, et 2 Al en para dansl’environnement proche du Cu I . COgaz calculée par Rejmak et al. avec B3LYP et la base BS3 = 2218 cm -1a représente le nombre et la disposition des atomes d’Al de la fenêtre 6T du modèle CuY étudié.D’un autre coté, nous avons vu que les valeurs de CO calculées dans nos systèmesétaient beaucoup plus faibles par rapport à CO gaz (Tableau 7) bien que nos modèlesreprésentent mieux la composition expérimentale de la faujasite par rapport à ceux de Rejmaket al.Cependant, nous avons vu que quand la quantité des atomes d’Al et celle des cations alcalinsaugmente, CO diminue d’une façon spectaculaire (Tableau 7). Ceci rend l’utilisation de laméthode de Bludsky et al. 84 inutile pour nos systèmes pour lesquels les CO étaient beaucoupplus faibles par rapport à CO gaz (Tableau 7), bien qu’ils représentent mieux la composition186