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CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATIONEn augmentant le nombre de cations/maille, on passe aux NaX dans lesquelles les sites IIgardent la même occupation que celle des NaY, i.e. ils restent complètement remplis, alorsque les sites I deviennent quasiment vides, et les sites I’ deviennent complètement pleins. Lessites III’ à leur tour commencent à être occupés. Plusieurs sites III’ ont pu être mis enévidence par les différents auteurs. Olson et al. 47 ont pu en localisé 3, un situé à coté d’unsegment O-Al-O, nommé dans le Tableau 4 site III’a, un autre à coté d’un segment O-Si-O(site III’b) et un troisième situé entre les deux sites précédents (site III’c). Les autres groupesn’ont pu mettre en évidence qu’un (site III’a) ou deux de ces sites (III’a et III’b, ou III’a etIII’c). Les cations ont été trouvés plutôt en site III’a, à coté d’un atome d’Al, ce qui estlogique pour une compensation locale de la charge négative créée par ce dernier.Contrairement à tous les groupes qui ont mis en évidence la population des sites III’, Hungeret al. 48 étaient les seuls qui n’ont pas localisé de cations dans ces sites. En revanche, cesauteurs ont trouvé des cations en sites III et sites J. Ces derniers se trouvent dans une fenêtre à12T entre deux supercages.Comme dans le cas des NaY, les simulations ont pu bien prédire les distributions cationiquesdans les différents sites des NaX. Certaines ont pu aussi mettre en évidence la présence dedeux sites III’ 43, 46 : les sites III’a et III’c sont identiques à ceux mis en évidence par différentesméthodes spectroscopiques, à l’exception des simulations de Buttefey at al. 38 qui n’ont pas pudistinguer entre les sites III’ probablement à cause de leur modèle simplifié (dit modèle « T-atome ») représentant la faujasite, qui ne fait pas de distinction entre les atomes de silicium etceux d’aluminium au niveau de leurs charges dans les champs de forces utilisés au cours dessimulations.Pour expliquer de quelle façon se fait la distribution cationique dans les Na-faujasites,Bauvais et al. 49 ont réalisé des simulations Monte Carlo dans une série de faujasitesdéshydratées avec un nombre de cations par maille variable allant de zéro (Si/Al = ∞) à 96(Si/Al =1). Leurs résultats sont reportés dans la Figure 3. Selon ces auteurs, les tendancesobservées dans la population simulée des sites peuvent être comprises comme étant unecompétition entre les énergies potentielles d’interaction cation-réseau et les répulsionscoulombiennes des cations entre eux. Ainsi, pour un faible nombre de cations, le termedominant est l’interaction cation-réseau, puisque la répulsion coulombienne cation-cation estquasiment négligeable. A ce stade, l’interaction cation-réseau calculée comme étant la plusforte est celle correspondante aux sites II. Ceci explique bien le fait que, de zéro jusqu’à30
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATIONenviron 20 cations/maille, les cations n’occupent que les sites II (Figure 3-c). Au-delà de 20cations/maille, c’est l’interaction cation-réseau pour le site I’ qui devient plus importante quecelle du site II. De ce fait, une certaine occupation des sites I’ est observée entre 20 et 30cations/maille. Cependant, la tendance globale est de maintenir le remplissage des sites IIjusqu’à une occupation totale de 32 cations/maille. En effet, il s’avère que le terme derépulsion coulombienne devient dominant par rapport à celui de l’interaction cation-réseauquand le nombre de cations augmente. Pour cela, à la place de remplir les sites I’, les cationscontinuent l’occupation des sites II, puisque la distance entre deux sites II est plus grande (d II-II = 7.69 Å) que celle entre un site II et un site I’ (d II-I’ = 4.73 Å) 38 .Au moment où tous les sites II se sont complètement remplis (nombre de cations = 32), lescations commencent à occuper les sites I et non pas les sites I’ (Figure 3-a et b), bien quel’interaction « cations site I’/réseau » soit plus importante que celle « cations site I/réseau ».La seule explication c’est qu’à nouveau, le terme dominant dans l’énergie totale d’interactionest la répulsion cation-cation, ce qui fait que les cations préfèrent occuper les sites I qui sontplus loin des sites II (complètement remplis à ce stade) que les sites I’ (d II-I = 5.85 Å). Ceciconduit à une occupation totale des 16 sites I présents dans la maille.Au-delà de 48 cations/maille, état correspondant à une occupation complète des sites II et dessites I (Figure 3 – a et c) en accord avec des simulations antérieures de Buttefey et al. 38 pourun nombre similaire de cations (Tableau 4), l’augmentation supplémentaire du nombre decations devrait conduire à l’occupation des sites I’. Or, vu la distance très courte entre deuxsites I et I’ (d I-I’ = 2.18 Å), un Na + ne peut occuper un site I’ que si le cation adjacent en site Imigre en même temps vers le site I’ qui lui est opposé afin de minimiser la répulsioncoulombienne; ce qui explique l’augmentation et la diminution simultanée dans l’occupationdes sites I’ et I respectivement. Au-delà de 56 cations/maille, une occupation progressive dessites III et III’ (III’a) commence à avoir lieu (Figure 3-d). Cependant, l’occupation relative dechacun de ces deux sites n’a pas pu être reproduite d’une façon satisfaisante par cessimulations pour la même raison que celle citée auparavant, puisque ces auteurs avaient utiliséun modèle « T-atome » pour représenter le réseau de la faujasite.Malgré cette insuffisance dans la prédiction de l’occupation des sites III et III’, on trouve queces simulations de Bauvais et al. 49 reproduisent très bien les résultats expérimentauxreprésentés dans le Tableau 4.31
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61. Soltanov, R. I.; Paukstis, E.;
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CONCLUSION GENERALEDifférents aspe
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