Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOHF est toujours supérieure à l’énergie exacte et la différence entre les deux valeurs correspondà l’énergie de corrélation :Ecorr E EÉquation 22exacteHFPour remédier à la déficience de la méthode HF, plusieurs méthodes introduisant les effets decorrélation ont été développée. Elles sont connues sous le nom de méthodes « post Hatree-Fock », parmi lesquelles on cite : la méthode Møller Plesset d’ordre n (MPn), méthoded’interaction de configurations (CI), méthodes MCSCF/MRCI, méthode Coupled-Cluster(CCSD ou CCSD(T)), etc.II.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)Comme on vient de le voir, l’entité principale de calcul dans les méthodes HF et PostHF est la fonction d’onde multiélectronique. Vu le nombre de variables dont elle dépend (3Nvariables d’espace + N variables de spin pour un système à N électrons) ces méthodes decalculs deviennent très lourdes voir impossibles à appliquer pour les grands systèmes. Cen’est qu’avec la naissance de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans les années 60que ce problème a commencé à être résolu. L’objectif principal de la DFT est de remplacer lafonction d’onde multiélectronique par la densité électronique en temps que quantité de basepour les calculs. De cette façon, l’énergie de l’état fondamental du système en étude seradéterminé grâce à la résolution d’une équation qui ne dépend plus de la fonction d’onde à 4Nvariables mais de la densité qui ne dépend que des 3 coordonnées de l’espace.II.2.1.Quelques définitions essentielles La densité électroniquePour un système à N électron se trouvant dans un état représenté par la fonctiond’onde , la probabilité de trouver n’importe lequel de ces N électrons dans l’élément devolume dr 1quelque soit son spin et quelques soient les positions et les spins des N-1 autresélectrons est donné par : Équation 232( r) N ... (r1, r2,..., rn ) ds1dr2...dr noù (r ) est la densité de probabilité ou en terme plus courant la « densité électronique ».Dans cette équation, l’intégrale multiple représente la probabilité qu’un seul électron se trouve50