Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOII.1.4. Approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger:L’approximation Orbitale, produit de Hartree et méthodeHartree-FockAfin de résoudre l’équation de Schrödinger, on doit tout d’abord construirel’hamiltonien du système en question. Ceci nécessite la connaissance des parties de cethamiltonien qui sont spécifiques à notre système. Selon l’Équation 10, on peut déduire qu’ils’agit du nombre des électrons N et du potentiel externe. Les autres termes tels que l’énergiecinétique des électrons et l’interaction électron-électron sont indépendantes du système étudié.La deuxième étape consiste à définir une forme de la fonction d’onde. Ceci n’étant pas du toutsimple et plusieurs approximations se sont faites à ce niveau.La première approximation était l’ « approximation orbitale » qui consistait à simplifier lafonction d’onde polyélectronique et de la considérer comme étant un produit de N fonctionsd’onde monoélectronique que l’on appelle orbitales moléculaires. Ces dernières sont desfonctions d’espaces qui ne dépendent que du vecteur position r r , r ,... r ) ( r ) ( r )... ( r )Équation 18(1 2 N i 1 j 2 k NOr, on sait bien que pour décrire un électron, il faut tenir compte de son état de spin. Pour unélectron, il existe seulement deux fonctions possibles de spin (s)ou (s). En tenantcompte de cette propriété, on peut définir pour chaque orbitale moléculaire deux spinorbitalesqui contiennent maintenant toutes les informations sur un électron :( x)(r)(s)ou( x) (r)(s)Équation 19Hartree s’est basé sur ces données pour introduire en 1928 2, 3 le « produit Hartree »qui consiste – comme l’approximation orbitale – à transformer la fonction d’onde à Nélectrons en N fonctions d’onde à 1 électron mais qui dépendent cette fois ci des coordonnéesd’espaces et de spin de chaque électron.48