Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOP 1iÉquation 50Ces probabilités « microcanonique » P i constituent ce que l’on appelle la distributionmicrocanonique pour un système isolé à l’équilibre macroscopique.Dans cet ensemble, l’entropie définie précédemment par l’Équation 46 peut se réécrire sous laforme:S k BlnÉquation 51moléculaire.Ce type d’ensemble est souvent utilisé dans des simulations de dynamiqueIII.1.3.B. Ensemble Canonique (NVT)Soit un système dont le volume (V), le nombre de particules (N) et la température (T)sont fixes. C’est le cas d’un système fermé qui n’échange donc pas de matière avecl’extérieur, en équilibre avec un thermostat à la température T. L’étude de ce type de systèmese fait à l’aide de l’ensemble Canonique (NVT).En appliquant le postulat fondamental de la mécanique statistique à l’ensemble (système +thermostat) qui constitue un système isolé, on obtient l’expression de la probabilité canoniqueP i (N,V,T) qui ne dépend que de l’énergie du système :Ei( N , V , T )/ kBTePi( N,V,T) Équation 52Z(N,V,T)où Z(N,V,T) est la fonction de partition canonique qui assure la normalisation de ladistribution de probabilité. Elle correspond à une intégration sur tout l’espace des phases dufacteur de BoltzmanneE( N,V , T )/ k TiZB:eEi( N , V , T )/ kBT( N,V,T)Équation 53iCe type d’ensemble est souvent utilisé pour déterminer l’équilibre thermodynamiquedes zéolithes à la fois en absence et en présence d’adsorbats 39-46 , notamment pour déterminerla localisation et la distribution des cations dans les différents types de sites. Cependant, cet64