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CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX etNaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRANDCANONIQUEdans la faujasite NaY, nous avons considéré le potentiel décrivant l’interaction du CO avecles cations des sites II (Na + SII/CO). Alors que dans le deuxième, considérée pour décrirel’adsorption de CO dans la faujasite NaX, l’interaction Na + /CO a été modélisée à l’aide desparamètres correspondant aux deux potentiels Na + SII/CO et Na + SIII’/CO. Ces deux champs deforces ont été nommés respectivement CF1 et CF2.Le paragraphe suivant va être consacré à décrire les démarches que nous avons suiviespour la paramétrisation des deux potentiels Na + /CO. Comme ceci a été fait à partir des calculsDFT sur des clusters représentants la faujasite, la première étape était donc le choix de cesclusters, ainsi que de la méthode de calcul (fonctionnelle et base). Ces choix ont été validésensuite par une comparaison des paramètres géométriques et énergétiques des clustersoptimisés en présence de CO avec des données expérimentales et/ou théoriques antérieures. Apartir des configurations optimisées ainsi obtenus, l’étape suivante a consisté à construire lescourbes d’énergie potentielle pour les deux types d’interactions: Na + SII/CO et Na + SIII’/CO, etde les paramétrer à l’aide de fonctions analytiques qui peuvent être ensuite incorporées dansl’expression du champ de forces.III.1 Paramétrisation des potentiels décrivant les deux interactionsNa + SII/CO et Na + SIII’/CO à l’aide des calculs DFTIII.1.1 Modèles et méthodes utilisés dans les calculs DFTIII.1.1.A. ModèlesDeux clusters A et B constitués de 20 tétraèdres chacun ont été découpés à partir de lamême structure périodique de NaY utilisée dans le chapitre précédent 28, 36, 37 . Les liaisonspendantes ainsi générées dans chaque cluster ont été saturées à l’aide d’atomes d’hydrogène.Dans les deux modèles, tous les atomes d’aluminium ont été substitués aux atomes desilicium à part un seul choisi pour qu’il soit situé dans la fenêtre 6T à coté d’un cation Na + ensite II pour le modèle A et dans la fenêtre 4T à coté d’un cation Na + en site III’ pour lemodèle B (Figure 1).208
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX etNaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRANDCANONIQUE(a) Cluster A(b) Cluster BFigure 1. Les deux clusters 20T adoptés pour réaliser l’étude DFT d’adsorption de CO. (a) cluster A contenantun Na + en site II, et (b) cluster B contenant un Na + en site III’. En jaune sont les atomes de Silicium, en rosel’atome d’Aluminium, en rouge les oxygènes, en blanc les hydrogènes, en violet le cation Na + .III.1.1.B. Méthodes de calculTous nos calculs DFT sur les clusters mentionnés ci-dessus ont été réalisés avec leprogramme Gaussian G03 38 en utilisant la fonctionnelle hybride B3LYP 39, 40 . Au cours descalculs, tous les atomes ont été relaxés, à part les hydrogènes qui saturent les liaisonspendantes des clusters, qui ont été fixé afin de reproduire les contraintes du solide. Lescritères de convergence ont été fixés à 3.10 -4 Hartree/Bohr pour le gradient et à 1.10 -8 Hartreepour l’énergie.La fonctionnelle B3LYP a été choisie notamment en raison de sa capacité à bienreproduire les enthalpies d’adsorption de CO dans les zéolithes ( 22, 23 et chapitre 4). En ce quiconcerne la base, une étude comparative de trois ensembles (BS1, BS2 et BS3 ci-dessous),toutes de qualité triple zéta complétées par des fonctions de polarisation sur la molécule deCO, a été réalisée afin de trouver laquelle reproduit au mieux les données structurales eténergétiques rapportées dans littérature concernant l’adsorption de CO dans les faujasitesNaX et NaY. Notons que les deux bases BS1 et BS2 sont les mêmes que celles utilisées dansle chapitre précédent, alors que la base BS3 est différente. Cette étude a été réalisée sur lemodèle A, et les conclusions ont été par la suite transposées pour le modèle B. Les trois jeuxde bases d’orbitales étudiés ont été les suivants:- 6-31G(d) sur tous les atomes (Base BS1). 41-43209
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