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CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+Figure 4. Diagramme des orbitales moléculaires NBO du complexe [Na-OC] + . Les énergies correspondent àcelles des orbitales canoniques. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone etd’oxygène, et la boule violette représente le cation Na + . Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). CO lié à un cation Cu +Comme on l’attend, l’analyse NBO a montré dans le cas du composé [Cu-CO] + uneliaison entre la LP du carbone et l’orbitale 4s du cuivre (Tableau 11 et Figure 5). Cetteliaison stabilise la 6* de CO (BD* (1)), d’environ 6 kcal/mol, comme le montre l’analyse dela matrice de Fock représenté dans le Tableau 10. Suite à cette -donation du CO vers le Cu I ,ce dernier participe par ses deux orbitales d xz et d yz à une rétro-donation vers les deux orbitales2* vides de CO (BD* (2) et BD* (3)), ce qui explique le manque de 0.05 électrons dans lespremières (taux d’occupation de 1.948) et l’excès de 0.048 électrons dans les deuxièmes(Tableau 11). De cette rétro-donation résulte une stabilisation d’environ 7 kcal/mol desorbitales 2* de CO (Tableau 10).120
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO BasisThreshold for printing: 0.50 kcal/mol(Intermolecular threshold: 0.05 kcal/mol)Donor NBO (i) Acceptor NBO (j) E(2) E(j)-E(i) F(i,j)kcal/mol a.u. a.u…BD (1) C-Cu…LP (4) CuLP(5) Cu...…BD* (1) C-O…BD* (2) C-OBD* ( 3) C-O……5.61 1.30 0.076….6.82 0.34 0.0436.82 0.34 0.043Tableau 10. Partie de l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock du composé [Cu-CO] +mettant en évidence la donation de 6 kcal/mol de la part de BD(1) C-Cu au BD* (1) C-O, et de 7 kcal/mol desLP (4) et (5) du Cu au BD* (2) et (3) de C-O.…Type del’orbitaleOccupation Energie (u.a) Atomes participants dans l’orbitale et leurs coefficientsBD ( 1) C-O (1.99961) -1.4069 (31.59%) C s(41.14%)p 1.43(58.75%)d 0.00(0.11%)(68.41%) O s(45.78%)p 1.18(54.06%)d 0.00(0.16%)BD ( 2) C-O (1.99985) -0.7114 (27.74%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%)(72.26%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)BD ( 3) C-O (1.99985) -0.7114 (27.74%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%)(72.26%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)BD ( 1) C-Cu (1.98998) -0.7137 (91.44%) C s(59.92%)p 0.67(40.08%)d 0.00(0.00%)(8.56%) Cu s(95.76%)p 0.01(0.88%)d 0.03(3.35%)LP ( 1) O (1.98662) -0.8096 O s(54.44%)p 0.84(45.53%)d 0.00 (0.03%)LP ( 1)Cu (1.99996) -0.5504 Cu s(0.00%)p 0.00(0.00%)d 1.00 (100.0%d xy )LP ( 2)Cu (1.99996) -0.5504 Cu s(0.00%)p 0.00(0.00%)d 1.00(100.0% d x2-y2 )LP ( 3)Cu (1.99379) -0.5359 Cu s(3.27%)p 0.03(0.09%)d 29.54(96.64% d z2 )LP ( 4)Cu (1.94763) -0.5579 Cu s(0.00%)p 1.00(0.01%)d 99.99(99.99% d xz )LP ( 5)Cu (1.94763) -0.5579 Cu s(0.00%)p 1.00(0.01%)d 99.99(99.99% d yz )BD*( 1) C-O (0.00826) -0.1287 (68.41%) C s(41.14%)p 1.43(58.75%)d 0.00(0.11%)(31.59%) O s(45.78%)p 1.18(54.06%)d 0.00(0.16%)BD*( 2) C-O (0.04774) -0.2828 (72.26%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%)(27.74%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)BD*( 3) C-O (0.04774) -0.2828 (72.26%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%)(27.74%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)121
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CONCLUSION GENERALEDifférents aspe
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