Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOEn plus de l’étude des aspects énergétiques, nous avons mené une étude détaillée surl’effet qu’induit l’adsorption de CO au niveau structural. Le Tableau 5 regroupe lesparamètres géométriques des cinq minima obtenus après l’addition de CO ainsi que ceux ducomposé libre sans CO, tous optimisés avec la fonctionnelle B3LYP et la base BS2. Nousavons défini dans ce tableau l’angle dièdre O 7 -Al-O 8 -Na’ pour préciser si le cation Na’ setrouve en site III’ ou en site III; ainsi, quand la valeur de l’angle est proche de zéro, le cationest considéré en site III’ tandis que quand elle est de l’ordre de 40° le cation est considéré ensite III.Comme le montre ce tableau, l’adsorption de CO a induit des changements plus ou moinsimportants de certains paramètres structuraux en fonction du complexe considéré.Premièrement, en ce qui concerne le cation en site II, nos calculs ont montré qu’avantl’adsorption de CO, le cation était localisé dans le plan de la fenêtre à 6T et tri-coordonné à lazéolithe par trois atomes d’oxygène de type O2 (i .e. oxygène numéros O 2 , O 4 , et O 6 de laFigure 1-(a) et du Tableau 5) avec deux liaisons courtes respectivement de 2.281 et 2.296 Ået une plus longue de 2.368 Å, en très bon accord avec les résultats expérimentaux antérieursdans lesquels Na SII était trouvé tri-coordiné à des O du même type avec des longueurs deliaison variant entre 2.33 et 2.39 Å selon les auteurs (§ chapitre 1- paragraphe II.1.2). D’autrepart, les distances calculées entre ce cation et les O de type O 4 de la fenêtre 6T (2.799, 2.843et 3.185 Å) sont en très bon accord avec celles trouvées expérimentalement situées entre 2.86et 2.92 Å.Après adsorption de CO, le cation en site II conserve, dans les cinq minima, sa tricoordinationà la zéolithe, et reste presque dans la même position par rapport au plan de lafenêtre 6T : soit il ne bouge pas par rapport à ce plan (Figure 1 – complexes (b), (c) et (f) oùd f6T-Na ≈ 0) soit-il migre très légèrement vers la supercage (complexes (d) et (e) où d f6T-Na= 0.15 et 0.13Å respectivement). D’autre part, suite à cette adsorption, des changementsstructuraux généralement faibles mais qui varient d’un complexe à un autre, se sont reproduitsdans les différentes distances O z -O z et Na SII -O z (Tableau 5). Les deux complexes les plusaffectés par ces changements étaient Na SII ...CO...Na SIII @Y 42T Na (b) etNa SII ...OC...Na SIII @Y 42T Na (f), dans lesquelles l’adsorption de CO a induit une migration ducation Na + , initialement en site III’, vers le site III (l’angle dièdre O 7 -Al-O 8 -Na’ passe de -0.5°dans le complexe libre respectivement à -41.5 et -41.7° dans ces deux complexes). En effet,suite à l’occupation du site III, Na’ se lie aux deux atomes oxygène O 8 et O 9 de la fenêtre 4Tface vers laquelle il a migé, induisant un raccourcissement marqué de la distance O 8 -O 9 ,156