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CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX etNaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRANDCANONIQUELa suite de ce chapitre va être organisée de la façon suivante: dans une première étape,je vais aborder les modèles microscopiques que nous avons choisis pour représenter lesfaujasites échangées au sodium et la molécule du CO au cours des simulations GCMC. Jedétaillerai ensuite comment a été réalisée la paramétrisation des champs de forces à l’aide desméthodes de calculs DFT pour décrire l’interaction Na + /CO (Na + SII/CO et Na + SIII’/CO), et jedécrirai les champs de force utilisés pour représenter les autres interactions au sein du solide.Une étape de validation des modèles clusters utilisés dans les calculs DFT, basée sur unecomparaison des paramètres géométriques et énergétiques calculés sur ces clusters avec lesdonnées de la littérature sera par la suite abordée. Elle sera suivie par une étape de validationdes champs de forces que nous venons de paramétrer, qui sera effectuée cette fois aussi grâceà une comparaison entre les fonctions de distribution radiale et les enthalpies d’adsorption deCO simulés à faible taux de recouvrement et des données de la littérature. Une fois cette étapefranchie, je décrirai les résultats des simulations GCMC pour les deux types de faujasites, toutd’abord pour le cas des cations fixes, puis pour les cations mobiles.II. MODELES MICROSCOPIQUES UTILISES POURREPRESENTER LES FAUJSITES ET LE MONOXYDE DECARBONEII.1. Modèles des faujasites X et Y échangées au sodiumPour représenter les structures cristallines des deux faujasites (X et Y), le modèle« explicite » a été adopté (revoir paragraphe III du chapitre 1). La composition chimique :Si 192-x Al x Na x O 384 a été considérée, avec x égal respectivement à 92 et 56 pour NaX et NaY,conduisant aux rapports Si/Al de 1.1 et de 2.4. La distribution des cations extra-réseau dansles différents sites cristallographiques a été modélisée de la même façon que celle déjà décritepar Maurin et al. 7 . Ainsi pour la NaY, les cations de sodium ont été distribués suivant lamême répartition élucidée par Fitch et al. 15 à partir de mesures de diffractions de neutrons, etceci de la façon suivante : 6 cations en site I, 18 en site I’, et 32 en site II. En revanche, pourla NaX, nous avons utilisé la distribution rapporté par Zhu et al. 16 qui, à partir desinformation de diffractions des rayons X, localise 32 Na + en site I', 32 en site II, et 28 en siteIII'. Ces deux structures ont été ensuite minimisées avec le code GULP 17 en utilisant le champ202
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX etNaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRANDCANONIQUEde force développé par Ramsahye et Bell 18 pour décrire le réseau, et en imposant la contrainteque la maille reste cubique. La faujasite a été considérée comme étant semi–ionique avec lescharges partielles suivantes sur ses atomes : + 2.4 sur les atomes de silicium, + 1.7 sur lesatomes d’aluminium, - 1.2 sur les atomes d’oxygène, ce qui a conféré aux cations Na + unecharge de + 0.7. Une telle charge sur le cation de sodium n’a pas été choisie au hasard, maisde façon à rendre compte du transfert de charge entre le cation Na + et le réseau zéolithiquecomme il a été montré précédemment. 19 .II.2. Modèle du monoxyde de carboneComme nous l’avons vu dans les chapitres précédents, l’adsorption de CO dans leszéolithes se produit par interactions avec les cations de compensation par l’intermédiaire soitde son atome de carbone, soit de son atome d’oxygène, la première géométrie étantgénéralement la plus favorable thermodynamiquement. 20-34 Le modèle microscopiquereprésentant la molécule de CO doit donc être judicieusement sélectionné afin d’autoriser cesdeux types d’interaction. Un modèle classique dans lequel la charge négative centrée surl’atome d’oxygène est compensée par une charge positive sur l’atome de carbone ne paraitpas permettre cette double interaction dans la mesure où la contribution électrostatique(Na + /CO) va plutôt favoriser l’interaction entre le Na chargé positivement et l’atomed’oxygène porteur d’une charge négative. Au contraire, un modèle qui considère une chargenégative à la fois sur l’atome de carbone et celui d’oxygène parait plus approprié pour rendrecompte des deux types d’interactions avec les ions Na + . Un tel modèle pour CO a été déjàrapporté dans la littérature par Straub et Karplus 35 . Il s’agit d’un modèle à trois centres danslequel des charges négatives de - 0.75 et -0.85 ont été attribuées respectivement sur les atomesde carbone et d’oxygène alors qu’une charge positive ponctuelle de +1.6 a été fixée au centrede masse (cdm) de la molécule de CO pour obtenir un modèle électriquement neutre. Lesinteractions entre les molécules de CO ont été modélisées à l’aide d’une somme d’un potentielq . q'coulombien ( ) pour décrire les interactions électrostatiques et d’un potentiel de typerLennard-Jones (LJ) (Équation 1) pour tenir compte des interactions de van-der-Waals.203
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