Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO x , x ,...,... x ) ( x ) ( x )... ( x(1 2 N i 1 j 2 k N)Équation 20Cependant, cette fonction d’onde souffre de deux défauts principaux : elle ne tient pas comptede l’indiscernabilité des électrons et ne respecte pas non plus le principe d’exclusion de Pauli.Ce n’est qu’avec la représentation de la fonction d’onde comme un déterminant de Slater 45 que ce problème a été résolu :(x , x ,..., x12N) i(x1)1 i(x2)N!i(xN) ( x ) ( x ( xjjj12N)).........k( x1) k( x2) ( )kxNÉquation 21Le déterminant de Slater possède toutes les propriétés qu’on cherche. Ainsi, si on permutedeux lignes ou deux colonnes le déterminant change de signe (Principe d’antisymétrie), et undéterminant avec deux lignes ou deux colonnes identiques est nul (Principe de Pauli).La « méthode Hartree-Fock » exprime la fonction d’onde comme un déterminant deSlater et permet de résoudre l’équation de Schrödinger par un processus auto-cohérent encherchant les meilleurs spin-orbitales conférant au système l’énergie la plus basseconformément au principe variationnel.II.1.5. La corrélation électronique, le déficit de la méthode Hartree-FockDans un système électronique, les électrons sont corrélés. En d’autre terme laprobabilité de présence de n’importe quel électron en un point de l’espace avec un spin donnédépend de la position et du spin de tous les autres électrons. Quand la fonction d’onde estdécrite par un déterminant de Slater, seulement la corrélation entre les électrons de même spinest prise en compte. En effet, l’antisymétrie du déterminant de Slater empêche deux électronsde même spin d’occuper la même région de l’espace (trou de Fermi). Mais cela n’empêchepas deux électrons antiparallèles de le faire. En mécanique quantique, on attribue à cette partiede corrélation qui correspond aux électrons de même spin le terme d’ « échange » alors quecelle correspondant aux électrons de spin antiparallèles, est appelée « corrélation ». Dans laméthode Hartree-Fock c’est l’échange seul qui est pris en compte. Ce qui fait que l’énergie49