Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOdéterminant de SlaterSdont les spin-orbitalesi, appelées orbitales de Kohn-Sham,peuvent être déterminées – par analogie à la méthode Hartree-Fock – à l’aide des équations:KSh ˆ iiiÉquation 32oùKSĥ définit l’opérateur Kohn-Sham monoélectronique :1 ˆ VS( r)Équation 332ˆKS2hLa relation entre ce système fictif et celui qu’on cherche à étudier s’établit dans le choix dupotentiel effectif qui devrait se faire de tel sorte à ce que la densité calculée à partir du carrédu module des orbitales isoit égale à celle du système réel d’électrons en interaction :N 2 S( ) i(r,s)0(ri s r )Équation 34L’idée qu’avaient Kohn et Sham de considérer le système d’électrons sans interactionétait d’utiliser ses propriétés qui sont faciles à calculer afin de rapprocher celles du systèmeT (r)dont on n’aréel. De ce fait, au lieu de chercher l’énergie cinétique du système réel aucune idée de sa forme, on va déterminer celle du système sans interaction T S/et poserTTSN1 i2 i2i( r) T(r)T(r)sCÉquation 35 Équation 36L’expression de l’énergie totale du système en interaction devient alors :E( r)T(r)J(r)E (r)E (r) Tss12 (r ) (r )r2( r) dr1dr2 EXC( r)XC1Ne12Ne55V ( r)dr