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CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOLa constante de Boltzmann n’est autre que la constante des gaz parfaits R divisée par lenombre d’Avogadro. Elle peut s'interpréter comme le facteur de proportionnalité reliant latempérature d'un système à son énergie thermique.III.1.2. Moyennes statistiquesDu fait que l’espace de phase contient toutes les configurations possibles du système,la valeur d’une grandeur observable A, n’est autre que la valeur moyenne de cette observablesur l’ensemble des états microscopiques du système en tenant compte de la probabilitéd’existence de chaque micro-état P(r,p) (Eq. 46) :A A( r,p)P(r,p)drdpÉquation 47Une solution analytique de cette équation est impossible même pour des systèmes detaille modeste, e.g. N = 100 particules, vu qu’un domaine suffisamment important de l’espacedes phases doit être exploré. Cependant, il est important de savoir que cet espace est constituéd’un grand nombre de régions pour lesquelles, il n’est pas nécessaire d’estimer la valeur de lagrandeur A, car les configurations correspondantes ont des énergies très élevées et donc desprobabilités d’existence très faibles. Elles ne contribuent donc que très peu dans le calcul del’observable A. Par ailleurs leurs estimations nécessiteraient des temps de calculs exorbitants.Il est donc nécessaire de trouver un moyen qui nous permette de sonder uniquement lesrégions de l’espace des phases qui vont avoir une influence significative sur la valeur de A. Lavaleur moyenne recherchée de cette observable sera alors calculée en tenant compteuniquement des configurations qui ont une probabilité d’existence non négligeables. Onutilise pour cela la méthode des « moyennes d’ensemble ». La méthode Monte Carlo – quenous décrivons plus tard – est tout à fait adaptée pour réaliser un tel échantillonnage del’espace de phase en générant des configurations représentatives d’une façon pseudoaléatoire.On définit alors la valeur de A à l’aide de l’Équation 48 :AAensemble statistiqueR1 AR1RÉquation 48où (R) représente l’espace des phases et R correspond aux nombres de configurationssélectionnées dans l’ensemble statistique.62
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOIl existe une autre façon plus intuitive de calculer la moyenne de l’observable A et cecien suivant l’évolution du système au cours du temps. C’est le principe utilisé par la méthodede dynamique moléculaire. A chaque instant t, la configuration est analysée et la valeur de lagrandeur recherchée en est déduite. La valeur moyenne de A est alors calculée en intégrant surtout le temps de simulation les variations temporelles A(). Il s’agit alors d’une « moyennetemporelle » :1A lim 0 0tt ttA( )dÉquation 49où t 0 est le temps initial de la simulation. Il s’agit donc de la moyenne des trajectoiresgénérées par Dynamique Moléculaire dans l’espace temporel.L’hypothèse ergodique suppose l’équivalence entre les moyennes temporelle etd’ensemble, ce qui permet le plus souvent de relier les résultats obtenus par Monte Carlo(moyenne d’ensemble) à ceux extraits par Dynamique Moléculaire (moyenne temporelle).III.1.3. Ensembles statistiquesUn ensemble statistique est constitué d’un très grand nombre d’états microscopiquesdifférents mais qui correspondent au même état thermodynamique macroscopique. Plusieurstypes d’ensemble statistiques existent selon les conditions thermodynamiques considérées. Laprobabilité d’existence des différents micro-états d’un système dépend de l’ensemble danslequel on se place. Les ensembles les plus couramment utilisés sont: l’ensemblemicrocanonique (NVE), l’ensemble canonique (NVT) et l’ensemble grand canonique (μVT).Dans ce qui suit, je développe brièvement ces trois ensembles et j’explique lequel nous avonschoisi pour notre étude sur l’adsorption de CO dans les faujasites.III.1.3.A. Ensemble microcanonique (NVE)Soit un système isolé, qui n’échange ni de particules, ni d’énergie avec l’extérieur.Dans ce système, le nombre de particules (N), le volume (V), et l’énergie (E) sont donc fixes.L’ensemble statistique le mieux adapté à l’étude de ce système est l’ensemblemicrocanonique (NVE).Dans ce système, le postulat fondamental de la mécanique statistique suppose qu’à l’équilibre,tous les états microscopiques représentatifs (Ω) ont la même probabilité d’apparition P i :63
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61. Soltanov, R. I.; Paukstis, E.;
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CONCLUSION GENERALEDifférents aspe
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