Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOX ( x1,y1,z1,px1, py1, pz1,x2,y2,z2,px2,py2,pz2,...)Équation 43Pour simplifier, on pose :r( x , y , z , x1, y, zp( px , py , pz , px111121222,...), py2, pz2,...)Équation 44Ce qui nous permet de noter X de la façon suivante :X ( r,p)Équation 45Les micro-états ne sont pas tous générés d’une manière équivalente. Chaque état ouconfiguration possède une certaine probabilité d’existence liée à l’énergie totale (cinétique etpotentielle) de cette configuration qui fait intervenir la constante de Boltzmann. L’expressionde cette relation pour un état donnée dépend des conditions dans lesquelles se trouve lesystème, comme nous le verrons plus tard.III.1.1. Constante de BoltzmannA l’équilibre thermodynamique, l’état microscopique d’un système donné fluctueconstamment vu que les particules sont en permanence en mouvement et en interaction. Il enrésulte une perte importante d’information lors du passage de l’état microscopique à l’étatmacroscopique. La mécanique statistique profite du grand nombre de particules présentesdans le système pour compenser cela en définissant la probabilité d’occupation des étatsmicroscopiques i et en effectuant des moyennes sur les propriétés de ces états 38 . La fonctionentropie statistique introduite par Boltzmann est alors exprimée de la façon suivante :PMS ( ) kP ln( P )Équation 46iBiioù k B est la constante de Boltzmann et M est le nombre d’états microscopiques i de probabilitéP i .i61