Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOdeux atomes de la fenêtre 6T. Les 10 cations Na + à proximité des Al échangés ont été euxaussi enlevés, et le onzième Na + restant a été remplacé par un proton.Des clusters de tailles plus petites : CuMNa 3 H 20 O 46 Si 11 Al 5 (M = Na + , Li + , K + ) etNa 5 H 20 O 46 Si 11 Al 5 contenant 16T et nommés Y 16T Cu,M et Y 16T Na ont été aussi préparés de lamême façon précédemment. Ces clusters ont été utilisés avec deux objectifs : (i) d’un part,pour étudier l’effet du changement de la taille du cluster sur la reproductibilité des résultats(paragraphe IV.2), et (ii) d’autre part, pour étudier la fiabilité de la méthode de « fit », ouméthode des différences finies, que nous avons adoptée pour calculer CO , afin d’éviter depasser par le calcul de la matrice Hessienne qui demande un temps de calcul important(paragraphe II.2).II.1.2. Modèles périodiquesAfin de comparer les approches clusters et périodiques, nous avons construit unestructure périodique simplifiée de NaY ayant une maille rhomboédrique de formuleNa 14 O 96 Si 34 Al 14 et de rapport Si/Al de 2.5. Cette structure contenant 48T et nommée Y 48T Naa été préparée en suivant la procédure suivante: à partir d’une maille primitive rhomboédriqueSi 48 O 96 ayant les paramètres de maille a = 17.5504 Å, b =17.5575 Å, c = 17.5645Å, =59.96° = 60.0°, = 60.04° et un volume = 3827.1 Å 3 , nous avons construit une maille trèssymétrique de formule Na 24 O 96 Si 24 Al 24 (Si/Al=1). Cette dernière a été par la suite optimiséeaboutissant à une NaX, ayant les paramètres de maille suivants: a = 17.9103 Å, b = 18.0444Å, c =17.72Å, = 59.7463° = 61.1221°, = 59.4924° et un volume = 4058.55 Å 3 . Pourpréparer la Y 48T Na, nous sommes partis de la structure de la NaX, et nous avons augmenté lerapport Si/Al jusqu’à 2.5 en substituant d’une façon aléatoire 14 atomes de Si par des atomesd’Al tout en respectant la règle de Loewenstein 33 , et nous avons choisi la structure périodiqueayant la distribution d’Al la plus similaire à celle des modèles clusters. Les cations de Na ontété distribués dans la maille en appliquant le champ de force cvff-aug-ionic existant dans leprogramme Cerius2 34 . Leur position a été par la suite optimisée par DFT comme c’est décritdans le paragraphe suivant.A partir de la Y 48T Na, une autre structure périodique ayant la formuleCuNa 13 O 96 Si 34 Al 14 et nommée Y 48T Cu,Na, a été construite en changeant un cation Na + en siteII par un cation Cu I .141