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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO(a) Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na (b)Na SII ..CO@Y 16T Na (c)Na SII ..OC@Y 16T Na(d) Na SII ..OC..Na SIII @Y 16T NaFigure 7. Adsorption de CO dans le modèle cluster Y 16T Na aboutissant à la formation de 4 minima dans lesquelsCO présentait soit une SI (CO) : Na SII ..CO@Y 16T Na (b) et Na SII ..OC@Y 16T Na (c), soit une DI (CO) :Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na (a) et Na SII ..OC..Na SIII @Y 16T Na (d). Le rectangle bleu montre la double interactionNa…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par lessphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par lesgrands sphères bleu ciel.En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO dans ces différents minima, noscalculs ont donné des valeurs très proches de celles obtenues avec les modèles Y 42T Na; ladifférence la plus grande étant de 6 cm -1 calculée pour le complexe Na SII ..CO@Y 16T Na(Tableau 11). Les mêmes tendances ont donc été reproduites : (i) déplacement de COrespectivement vers les hautes et les basses fréquences en comparaison avec sa valeur pourCO en phase gazeuse quand ce dernier se lie à un cation Na + par une SI (CO) respectivement àl’aide de son atome de carbone et de son atome d’oxygène (Les shifts correspondant de COétaient respectivement de +24 et -14 cm -1 , au regard de +18 et -12 cm -1 calculés pour lesmodèles 42T), et (ii) diminution de CO de 38 cm -1 en passant d’une SI (CO) par l’atome decarbone à une DI (CO) (∆ CO (SI (CO) - DI (CO) ) = 37 cm -1 pour les modèles 42T).180
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOY 42T Na COY 16T Na∆ CO (42T-16T)Na SII ..CO..Na SIII @Y xxT Na 2191 2196 -5Na SII ..CO..Na SIII’ @Y xxT Na 2182 Non identifié ----Na SII ..CO@Y xxT Na 2228 2234 -6Na SII ..OC@Y xxT Na 2198 2196 2Na SII ..OC...Na@Y xxT Na 2240 2235 5Tableau 11. Comparaison des valeurs de la fréquence de vibration de CO entre les modèles Y 42T NaetY 16T Cu,Na. Calcul réalisé avec B3LYP et la base BS2. COgaz = 2210 cm -1Malgré les bonnes propriétés structurales et vibrationnelles obtenues pour le modèle16T, un déficit apparait dans sa capacité à reproduire les propriétés énergétiques pour lescomplexes dans lesquelles Na’ occupe le site III, donc pour les complexesNa SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na et Na SII ..OC..Na SIII @Y 16T Na (Tableau 12). En effet, des valeurstrès élevées de ∆E CO ont été obtenues pour ces deux complexes (respectivement -72 et -76kJ/mol). Ces valeurs sont largement supérieures aux valeurs expérimentales rapportées dans lalittérature (-22 – -25 kJ/mol 55-58 ). Cependant des valeurs en bon accord avec la littérature ontpu être calculées pour les complexes Na SII ..CO@Y 16T Na et Na SII ..OC..Na SIII @Y 16T Na. Lesvaleurs de ∆E CO obtenues pour ces complexes sont aussi en bon accord avec celles calculéespour leurs complexes équivalents du modèles 42T. La surestimation de ∆E CO rencontrée dansle cas des deux complexes Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Na et Na SII ..OC..Na SIII @Y 16T Na résulte dela très grande différence des énergies de ces complexes par rapport à l’énergie du complexeY 16T Na. Ceci est du à la différence dans la position occupée par le cation Na’ dans chaquecomplexe. En effet, en fonction de la position de ce cation, une surestimation de l’ordre de 50kJ/mol a pu être calculée entre les complexes ayant Na’ en site III (Na SII ..CO..Na SIII @Y 16T Naet Na SII ..OC..Na SIII @Y 16T Na) et ceux ayant Na’ en site III’ (Na SII ..CO@Y 16T Na etNa SII ..OC@Y 16T Na). Ce problème n’a pas été rencontré avec les clusters de grandes tailles(42T) et montre les limitations des modèles 16T pour une étude complète des propriétésd’adsorption.181
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