Zalfa NOUR Modélisation de l'adsorption des molécules à fort ...

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE– THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLOensemble n’est pas adapté aux phénomènes d’adsorption où le nombre de molécules del’adsorbat change.III.1.3.C. Ensemble Grand Canonique (μVT)Soit un système dont le volume (V), la température (T) et le potentiel chimique (μ)sont fixes. Il s’agit d’un système ouvert, en équilibre avec un réservoir infini de particules etd’énergie, qui lui impose sa température et son potentiel chimique μ. L’ensemble statistique leplus adapté à étudier ce genre de ce système est l’ensemble grand canonique (μVT).En appliquant le postulat fondamental de la mécanique statistique au système global isolé(système + réservoir), on montre là aussi que la probabilité d’existence d’un étatmicroscopique – ici appelé « probabilité grand canonique » P i (,V,T) – dépend de l’énergiecorrespondante à cet état telle que :(EiNi)/ kBTePi( ,V,T)(,V,T)Équation 54où ( ,V,T)est la fonction de partition Grand canonique qui assure la normalisation de ladistribution de probabilité : ( Ei Ni)/ kBTei( , V,T)Équation 55où la sommation s’effectue sur l’ensemble des états accessibles i du système avec le nombrede particules N i et l’énergie E i qui varient.Au cours de ce travail, nous avons utilisé ce type d’ensembles dans les simulationsMonte Carlo pour calculer les isothermes et les enthalpies d’adsorption de CO dans lesfaujasites X et Y échangées aux cations sodium. Il s’agit d’un ensemble de choix pour étudierl’adsorption à partir duquel on va pouvoir accéder à la fois au nombre de molécules dans lesystème et à l’énergie d’interactions mise en jeu.III.2. Simulations Monte CarloIII.2.1 Simulations Monte Carlo dans l’Ensemble Canonique –Algorithme de Metropolis 36Comme je viens de l’aborder (c.f. §III.1), le but de la méthode Monte Carlo est derendre le calcul de l’Équation 47 possible en générant aléatoirement les configurationsreprésentatives du système.65