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CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+Groupe C: regroupe les cations qui ont les orbitales d partiellement occupées, e.g.Cu 2+ , Ti 3+ , V 2+ , V 3+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Mo 2+ , Mo 3+ , Mo 4+ , Mo 5+ , w 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ ,Ni + , Ni 2+ , Ru + , Ru 3+ , Rh + , Pd 2+ , et Pt 2+ .Les cations de ce groupe n’ont pas de propriétés spécifiques qui les caractérisent. Selon lanature du cation, des propriétés caractéristiques du groupe A ou du groupe B peuventdominer. D’une façon générale, des propriétés similaires à celles du groupe A sont observéesdans le cas des cations ayant des fortes charges, faible rayons et faible densité électroniquedans les orbitales d. Dans le cas contraire, des propriétés de groupe B sont manifestées.II.2.4. Analyse NBO des composés [Na-CO] + , [Na-OC] + , et [Cu-CO] + :Afin de mieux comprendre l’interaction du monoxyde de carbone avec les cations Na +et Cu I sur lesquels se concentre notre étude, nous avons réalisé des calculs NBO sur des petitscomplexes contenant CO et le cation en question. CO lié à un cation Na +i. Cas de [Na-CO] + :En accord avec ce qui a été établi sur la nature électrostatique de l’interaction de COavec les cations alcalins, notre analyse NBO n’a montré aucune liaison entre Na + et CO(Tableau 8 et Figure 3). Cependant, une légère occupation de 0.02 électrons a été calculéedans la LP* du Na + montrant qu’il existe un très faible transfert de charge de CO vers lecation Na + . Ce résultat est en accord avec ce qu’ont trouvé Pacchioni et al. 1 dans leur étudesur l’interaction de CO avec Mg 2+ , malgré que le transfert de charge qu’ils ont trouvé étaitlégèrement supérieure (0.05 électrons, c.f. § II.1) par rapport au notre. Ce transfert de chargeexplique le gain de stabilité d’environ 6 kcal/mol que reçoive le LP* du Na + de la part du LPdu carbone comme le montre l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fockprésenté dans l’analyse NBO (Tableau 7).Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO BasisThreshold for printing: 0.50 kcal/mol(Intermolecular threshold: 0.05 kcal/mol)Donor NBO (i) Acceptor NBO (j) E(2) E(j)-E(i) F(i,j)kcal/mol a.u. a.u…LP (1) C…LP* (1) Na…5.96 0.61 0.054116
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DECARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+… … ….Tableau 7. Partie de l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock du composé [Na-CO] +mettant en évidence la donation de 6 Kcal/mol de la part du LP du carbone au LP* du cation Na + .D’autre part, le Tableau 8 montre que l’interaction de CO avec Na + produit une légèrediminution de la polarisation des orbitales de CO par rapport à leur état dans la molécule àl’état libre (c.f. §I.1., Tableau 1). Cette diminution se voit surtout dans les orbitales : alorsque ces dernières étaient constituées de 23% de carbone et 77% d’oxygène, leurscompositions deviennent, une fois CO se lie à Na + par son atome carbone, 26% du carbone et74% d’oxygène. Ce résultat est en accord avec les résultats de Lupinetti et al. 6 obtenue sur lecomplexe [Q-CO] + que j’ai présenté au paragraphe II.2.1.Type del’orbitaleOccupation Energie (u.a) Atomes participants dans l’orbitale et leurs coefficientsBD ( 1) C-O (1.99925) -1.36053 (30.52%) C s(30.84%)p 2.24(69.02%)d 0.00(0.14%)(69.48%) O s(45.55%)p 1.19(54.29%)d 0.00(0.16%)BD ( 2) C-O (1.99998) -0.66436 (25.76%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%)(74.24%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)BD ( 3) C-O (1.99998) -0.66436 (25.76%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%)(74.24%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)LP ( 1) C (1.97715) -0.60091 C s(71.16%)p 0.41(28.83%)d 0.00(0.01%)LP ( 1) O (1.98946) -0.75758 O s(54.78%)p 0.83(45.20%)d 0.00(0.02%)LP* ( 1) Na (0.02264) -0.23498 Na s(92.20%)p 0.08( 7.44%)d 0.00(0.36%)BD*( 1) C-O (0.00023) -0.12082 (69.48%) C s(30.84%)p 2.24(69.02%)d 0.00(0.14%)(30.52%) O s(45.55%)p 1.19(54.29%)d 0.00(0.16%)BD*( 2) C-O (0.00003) -0.23225 (74.24%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%)(25.76%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)BD*( 3) C-O (0.00003) -0.23225 (74.24%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%)(25.76%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)Tableau 8. Analyse NBO du complexe [Na-CO] + . Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-LewisNBO. BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes aboutissant à la formation de liaisonsentre les deux atomes étudiés (BD réfère au mot « Bond » en anglais qui signifie liaison), orbitales anti-liantes, etaux doublets libres (LP réfère au mot Lone Pair). Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été rapportéesdans le tableau. Pour chaque orbitale sont indiqués : sa nature : liante, anti-liante, LP (1 ère colonne), son tauxd’occupation en électron (2 ème colonne), son énergie (3 ème colonne), et les coefficients de chaque atome qui yparticipe dedans, ainsi que les coefficients correspondantes à la contribution des différentes orbitales atomiquesde chaque atome (4 ème colonne). Notons que les énergies dans la 3 ème colonne correspondent à celles desorbitales canoniques et non pas aux orbitales NBO.117
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