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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCODI (CO) de la forme Na SII ..OC..Na SIII (complexe Na SII ..OC..Na SIII @Y 42T Na), alors que le pic à2122 cm -1 responsable du déplacement du CO vers le rouge, peut être attribué à un COinteragissant par son atome d’oxygène avec un Na + en site II (complexe Na SII ..OC@Y 42T Na)et/ou à un CO en DI (CO) de la forme Na SII ..CO..Na SIII (complexe Na SII ..CO..Na SIII @Y 42T Na)ou Na SII ..CO..Na SIII’ (complexe Na SII ..CO..Na SIII’ @Y 42T Na).Tableau 16. Tableau résumant les valeurs calculées de CO (a) pour CO adsorbé dans les modèles Y 42T et Y 48Tcontenant différentes cations métalliques, et les valeurs expérimentales de CO .ModèleType d’interactionde COMéthode decalculCu...CO@Y 42T Cu,Li SI B3LYP 2175Cu...CO...Li@Y 42T Cu,Li DI B3LYP 2127Cu...CO...Na@Y 42T Cu,Na DI B3LYP 2136Cu...CO...K@Y 42T Cu,K DI B3LYP 2138 COCu...CO...Na@Y 42T Cu DI PBE 2037Period-Cu...CO...Na@Y 48T Na DI PBE 2037Cu...CO, H + 12 SI B3LYP 2204Cu...CO@Y 42T Cu,H (b) SI B3LYP 2206Na…CO…Na@Y 42T Na DI B3LYP 2191 (= CO - COgas = -19)Na…OC…NaIII@Y 42T Na DI B3LYP 2240 (= CO - COgas = +30)Na…CO…NaIII’@Y 42T Na DI B3LYP 2182 (= CO - COgas = -28)Na…CO@Y 42T Na SI B3LYP 2228 (= CO - COgas = +18)Na...CO...Na@Y 42T Na DI PBE 2109Period-Na...CO...Na@Y 48T Na DI PBE 2102CO phase gazeuse expérience 2143YCu I CO (c) expérience 2160expérience 2140YNaCO (c) expérience 2171expérience 2182expérience 2122(a) Calculs réalisés en utilisant B3LYP/BS2 ou PBE/BS2 pour les modèles clusters et PBE/PAW pour lesmodèles périodiques. COgaz = 2210 cm -1 en utilisant B3LYP/BS2.(b) Calcul réalisé en utilisant B3LYP/BS3 et le modèle cluster Y 42T Cu,H.(c) référence 71V. CONCLUSIONS188
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONEDANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDESTRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCOAu cours de ce chapitre, nous avons étudié l’adsorption du monoxyde de carbone dans lafaujasite, zéolithe riche en Al, échangée aux cations de cuivre (I) et des alcalins à l’aide desméthodes de mécanique quantique fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité.Grâce à ces études, nous avons pu vérifier la formation de complexes stables dans lesquelsCO est en double interaction par ces deux extrémités avec deux cations proches. Cesstructures ont pu être obtenues en utilisant différents couples de cations telles que (Cu,Na),(Cu,K) et (Na,Na). Dans le derniers cas correspondant au cas d’une faujasite échangéecomplètement aux Na + , différentes structures stables de la DI (CO) ont été obtenues grâce à latopologie de la supercage de la faujasite permettant la formation de différentes connexionsNa..CO..Na. L’analyse de la surface d’énergie potentielle de ce matériau a montré en plus desstructures ayant la DI (CO) , d’autres ayant une SI (CO) de CO de stabilité légèrement inférieure.En revanche, dans le cas de la faujasite échangée au Cu I et aux alcalins, la seule structureobtenue, avec les co-cations Na + ou K + , était celle ayant la DI (CO) . Le seul composé qui amontré une exception dans l’ordre de stabilité DI (CO) > SI (CO) était celui contenant le couple(Cu,Li), pour lequel la structure ayant la SI (CO) est beaucoup plus stable (23 kJ/mol) que laDI (CO) .Quelque soit le type d’interaction de CO, nous avons pu voir que son adsorption dans les deuxfaujasites Y xT Na et Y xT Cu,M (x réfère au nombre de tétraèdres) induit des changements dansla position de certains cations (migration du cuivre en site II vers la supercage, migration ducation alcalin en site III’ vers le site III dans certains composés) suivi généralement par unréarrangement du réseau de la zéolithe, mettant en évidence la coopérativité entre lemouvement des cations extra-réseau et celui du réseau zéolithique.D’autre part, notre étude nous a permis de confirmer que la fréquence de vibration de CO peutêtre utilisée comme un bon marqueur de la nature et de la position des cations dans la zéolitheet aussi du rapport Si/Al. Ce qui signifie qu’il est nécessaire de reproduire la vraiecomposition chimique de la zéolithe quand on veut interpréter CO . Le bon rapport Si/Al et lanature correcte des cations doivent ainsi être pris en compte dans le modèle afin de mettre enévidence la DI (CO) . Grâce à cette dernière, une nouvelle attribution du spectre d’adsorption deCO dans la NaY et la CuY a été proposée.189
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