3 QUIMICA Schaum

PROBLEMAS RESUELTOS 175
Este valor, basado en la densidad experimental, se debe considerar más confiable, porque se basa en una propiedad medida
del CsCl, mientras que los radios iónicos se basan en promedios de muchos compuestos diferentes. Las dimensiones de las
celdas unitarias se pueden medir con exactitud por difracción de rayos X, y con ellas se puede calcular la densidad teórica.
En general, la densidad medida es menor, porque la mayor parte de las muestras que son lo bastante grandes para ser medidas,
no son monocristales perfectos y contienen espacios vacíos así como diversas imperfecciones cristalinas.
La estructura del CsCl no se describe como centrada en el cuerpo, porque la partícula que ocupa el centro es diferente
de las que ocupan los vértices de la celda unitaria. Hay dos formas de describir la estructura. Una forma sugiere que
el Cs + ocupa los huecos centrales de la red cúbica sencilla de los Cl − . La otra propone que la estructura está formada por
dos redes cúbicas sencillas que se interpenetran, una formada por Cl − y la otra por Cs + . La red de Cs + está desplazada de
la red de Cl – a lo largo de la dirección de la diagonal de la celda unitaria, la mitad de la longitud de esa diagonal.
10.4. La estructura de CsCl (figura 10-5) se observa en los halogenuros alcalinos sólo cuando el radio del catión es
suficientemente grande para evitar que se toquen sus ocho aniones vecinos cercanos. ¿Qué valor mínimo de la
relación de radios de catión a anión, r + /r − , se necesita para evitar este contacto?
En la estructura de CsCl, la distancia menor entre catión y anión está a lo largo de la diagonal del cubo de la celda
unitaria, mientras que la distancia mínima entre anión y anión está a lo largo de una arista de la celda unitaria. Esta relación
se muestra en la figura 10-5b). En ella,
AB = a BC = a√2 AC = a√3
Si se supone que hay contacto entre anión y catión a lo largo de AC, entonces AC = 2(r + + r − ) = a √ 3. En el caso límite,
cuando los aniones se tocan a lo largo de la arista de la celda unitaria, entonces 2r − = a. Al dividir la segunda ecuación
entre la primera,
r +
r −
+ 1 = √3
o bien
r +
r −
= √3 − 1 = 0.732
Si la relación fuera menor que este valor crítico, los aniones se tocarían (aumentando las fuerzas de repulsión). También,
el catión y el anión se separarían (disminuyendo las fuerzas de atracción). Ambos efectos tenderían a hacer inestable la
estructura.
10.5. El hielo cristaliza en una red hexagonal. A la baja temperatura a la que se determinó la estructura, las constantes
de red fueron a = 453 pm y c = 741 pm (figura 10-2). ¿Cuántas moléculas de agua contiene una celda
unitaria?
El volumen, V de la celda unitaria en la figura 10-2 es:
V = (área de la base romboidal) × (altura c)
V = (a 2 sen 60°)c = (453 pm) 2 (0.866)(741 pm) = 132 × 10 6 pm 3 = 132 × 10 −24 cm 3
Aunque no se indica la densidad del hielo a la temperatura del experimento, no podría ser muy distinta del valor a 0°C, que
es 0.92 g/cm 3 .
Masa de la celda unitaria = V × Densidad = (132 × 10 −24 cm 3 )(0.92 g/ cm 3 )(6.02 × 10 23 u/ g) = 73 u
Este valor es casi cuatro veces la masa molecular del agua y se deduce que hay cuatro moléculas de agua por celda unitaria.
La discrepancia entre 73 u y la masa real de cuatro moléculas, 72 u, se debe indudablemente a la incertidumbre en la densidad
a la temperatura del experimento.
10.6. El BaTiO 3 cristaliza en la estructura de la perovskita. Esa estructura se puede describir como una red cúbica
de bario-oxígeno, centrada en las caras, donde los iones bario ocupan los vértices de la celda unitaria, los iones
óxido ocupan los centros de las caras y los iones titanio ocupan los centros de las celdas unitarias. a) Si se
indica que el titanio ocupa los huecos de la red Ba-O, ¿qué tipo de huecos son? b) ¿Qué fracción de los huecos
de este tipo ocupa? c) Sugiera una razón por la que ocupa los huecos de este tipo, pero no los demás huecos del
mismo tipo.
a) Son huecos octaédricos.
b) Los huecos octaédricos en los centros de las celdas unitarias son sólo la cuarta parte de todos los huecos octaédricos
en una red cúbica centrada en las caras (vea el problema 10.2).