3 QUIMICA Schaum

358 CAPÍTULO 20 VELOCIDAD DE LAS REACCIONES
A presiones muy altas, el primer término del denominador se vuelve insignificante en comparación con el
segundo. Después de eliminar este término,
Límite de alta presión:
[C]
t
= k 3k 1 [A] 2
k 2 [A]
= k 3k 1
[A]
k 2
Ahora, parece como si la reacción fuera de primer orden con k 3 k 1 /k 2 como su constante aparente de velocidad.
Este problema ilustra el concepto del paso limitante de la velocidad. La analogía que normalmente se utiliza
para fines didácticos sobre este concepto, es el del aprovisionamiento de agua para apagar un fuego. Se forma una
brigada para pasarse baldes de agua unos a otros, hasta que finalmente los baldes llegan al fuego. La rapidez global
de transferencia de baldes no puede ser mayor que la rapidez de la persona más lenta de la brigada. En las reacciones
anteriores, el paso de activación (1) se vuelve el paso más lento cuando [A] es baja, y el paso (3) de la reacción se
vuelve el paso más lento cuando [A] es alta. El paso (1), que depende del cuadrado de [A], es más sensible a la presión
que el paso (3).
20.16. Para la hidrólisis del formiato de metilo, HCOOCH 3 , en disoluciones ácidas, la reacción y su velocidad son:
HCOOCH 3 + H 2 O → HCOOH + CH 3 OH Velocidad = k[HCOOCH 3 ][H + ]
[H + ] no aparece en la ecuación de la reacción, proponga una explicación de por qué [H + ] sí aparece en la ley
de velocidad.
[H + ] es un catalizador de la reacción. En realidad es un reactivo en una etapa intermedia temprana de la reacción y
en una etapa posterior se libera nuevamente hacia la disolución.
20.17. La conversión del isómero óptico de configuración D, en estado gaseoso
I
C 2 H 5
CH
CH 3
en el isómero de configuración L, en presencia de vapor de yodo obedece a la ley de velocidad = kP(A)P(I 2 ) 1/2 ,
en la que A representa el isómero D. (Las presiones parciales son una forma razonable de expresar las concentraciones
de los gases en las leyes de velocidad.) Sugiera un mecanismo que pueda explicar por qué el orden
es fraccionario.
El yodo I 2 puede sufrir una ligera disociación para formar átomos de yodo en un equilibrio que se establece rápidamente.
I 2 2I K P = P(I)2
P(I 2 )
La presión parcial de los átomos de yodo puede evaluarse en términos de este equilibrio como
P(I) = K 1/ 2
P × P(I 2 ) 1/2
Si una etapa intermedia de la reacción comprende la adición de un átomo de yodo a A, seguida de la pérdida del
átomo de yodo que originalmente era parte de la molécula A, y si la adición de yodo a A es bimolecular (constante de
velocidad k 2 ) y este paso es el más lento, entonces esto determina la velocidad total.
Velocidad observada = velocidad de adición de I
Velocidad observada = k 2 P(A)P(I) = k 2 P(A) × K 1/ 2
P × P(I 2 ) 1/2 = (k 2 K 1/ 2
P )P(A)P(I 2) 1/ 2
El valor numérico del término entre paréntesis, ( k 2 K 1/ 2
P ), es el valor numérico de la constante de velocidad aparente (la
experimental) para la reacción general de orden total 3
2
.
El mecanismo anterior es factible y se apega a las observaciones. No es posible asegurar, únicamente a partir de los
datos cinéticos, que no haya otro mecanismo que también se apegue a las observaciones. Se requiere otro tipo de experimentos
para confirmar un mecanismo basado en la información sobre la velocidad. Sin embargo, un mecanismo que conduzca
a una ley de velocidad diferente a la ley observada se puede desechar en forma definitiva.