3 QUIMICA Schaum

PROBLEMAS RESUELTOS 339
= 7.0 regulado, E para la reacción (2) disminuye a −0.41 V, como se calculó en el ejemplo 2. La reducción del níquel es
el proceso favorecido a este pH.
Reacción en el ánodo. Se consideran tres procesos posibles de oxidación, los inversos de las siguientes semirreacciones
de reducción.
E o
(3) O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O 1.23V
(4) Pd 2+ + 2e − → Pd 0.915 V
(5) S 2 O 2−
8 + 2e − → 2SO 2−
4 1.96 V
Los potenciales estándar tienen valores razonables como para considerarlos con las ecuaciones (4) y (5). Aunque las
concentraciones iniciales de Pd 2+ y S 2 O 8
2 − son cero, aumentarían en una electrólisis prolongada, si esas especies
fueran los productos principales. Sin embargo, en el caso de la ecuación (3), la regulación del pH de la disolución evita
la acumulación de [H + ], y sería más adecuado tomar el valor de E calculado en el ejemplo 2 para pH = 7.0, que es
0.82 V. Es aparente que de las tres, la ecuación (3) tiene el menor valor de E y la inversa de la (3) sucedería con más
facilidad entre las reacciones anódicas posibles.
En conclusión, los procesos de electrodo que se esperan son:
Ánodo: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
Cátodo: Ni 2+ + 2e − → Ni
Total: 2H 2 O + 2Ni 2+ → O 2 + 4H + + 2Ni
b) Reacción en el cátodo. Como en a), se efectuaría la reducción del Ni.
Reacción en el ánodo. La expresión “electrodo inerte” se usa con frecuencia para indicar que no se toma en
cuenta la reacción en el electrodo mismo. Eso se puede deber al valor grande de su potencial de electrodo, o porque
hay efectos de polarización relacionados con la preparación de la superficie del electrodo. Las restantes reacciones
anódicas posibles son las inversas de las siguientes:
E o
(6) Br 2 + 2e − → 2Br − 1.065 V
(3) O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O 1.23V
Cuando se calcula el valor de E para la ecuación (3), de 0.82 V para pH = 7.0, como en a), la formación de oxígeno
tiene prioridad.
c) Reacción en el cátodo. El nuevo par a considerar es el par del sodio, que es:
E o
(7) Na + + e − → Na −2.71 V
Este valor de E es algebraicamente mucho menor que el de la ecuación (2), de formación de H 2 a pH = 7.0, que es
−0.41 V. Por consiguiente, en el cátodo habrá formación de hidrógeno.
es:
Reacción en el ánodo. Además de (3) y (5) debe tomarse en cuenta la reacción del ánodo de Cu, cuya inversa
E o
(8) Cu 2+ + 2e − → Cu 0.34 V
El proceso (8) tiene el mínimo valor de E, y el paso de Cu a la disolución, la inversa de (8), tendría la prioridad sobre
la formación de oxígeno.
En este ejemplo, la disolución de sulfato de sodio no intervino para nada en la reacción, aunque sirvió como
conductor eléctrico. Al final, a medida que el Cu 2+ se acumule y el cobre migre hacia el cátodo, la reacción (8) sustituirá
a la reacción (2) como reacción catódica.
19.20. Sabiendo que para el AgCl K ps = 1.8 × 10 −10 , calcule E para un electrodo de plata-cloruro de plata sumergido
en KCl 1 M a 25°C.