3 QUIMICA Schaum

PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS 361
20.32. La hidrólisis del (i-C 3 H 7 0) 2 POF se estudió a diferentes grados de acidez. Se encontró que la constante de velocidad aparente
de primer orden, k, a una temperatura en particular, dependía del pH pero no de la naturaleza ni de la concentración
de la disolución reguladora usada para mantener el pH. El valor de k se conservó básicamente constante de pH 4 a pH 7,
pero su valor aumentó a partir de este valor constante al disminuir el pH por debajo de 4 o al aumentar el pH por arriba de
7. ¿Cuál es la causa de este comportamiento?
Resp. La reacción está catalizada ya sea por el ion H + o el ion OH – .
20.33. Se descubrió que la velocidad de reacción de una cetona en disolución ligeramente alcalina es idéntica para las tres reacciones
siguientes: a) reacción con Br 2 , que conduce a la sustitución de un H de la cetona por un Br; b) conversión del isómero
D de la cetona en una mezcla de los isómeros D y L con igual concentración, y c) el intercambio isotópico de un átomo
de hidrógeno del carbono vecino al grupo C=O de la cetona por un átomo de deuterio del disolvente. La velocidad de cada
una de estas reacciones es igual a k[cetona][OH – ] y es independiente de la concentración de [Br 2 ]. ¿Cuál sería la conclusión
acerca del mecanismo a partir de estas observaciones?
Resp. El paso determinante de la velocidad para las tres reacciones debe ser la reacción preliminar de la cetona con el
OH – , lo cual probablemente conduzca a formación de la base conjugada de la cetona. La base conjugada, a continuación,
reacciona muy rápidamente con: a) Br 2 ; b) algún ácido presente en el medio, o c) el disolvente con deuterio.
20.34. Muchas reacciones de radicales libres (de polimerización y otras) se pueden iniciar por una sustancia P sensible a la luz.
Las moléculas de P se disocian en dos radicales libres al absorber un fotón. Las siguientes reacciones son: ya sea de propagación,
en las cuales se genera un radical libre R• por cada radical libre consumido, o bien, de terminación, en donde
dos radicales libres se combinan para formar productos que no son radicales libres. El grueso del cambio químico se debe
a la etapa de propagación. A todo lo largo del proceso se mantiene una pequeña concentración del estado estacionario de
los radicales libres. Explique cómo es que tal mecanismo justifica la dependencia entre la velocidad y la raíz cuadrada de
la intensidad de la luz, I.
Resp. Puesto que la propagación no cambia la concentración de los radicales libres, la velocidad del paso de iniciación
debe ser igual a la velocidad del paso de terminación. Si la velocidad de iniciación es de primer orden con respecto a P y
proporcional a la intensidad de la luz, k i [P]I, y la velocidad de terminación es una reacción bimolecular con una velocidad
k t [R•] 1/2 , entonces en el estado estacionario:
[R•] =[(k i / k t )[P]I] 1/2
Si la etapa de propagación es de primer orden con respecto a [R•], es decir, proporcional a [R•], entonces la velocidad
observada es tal como se escribió antes, o sea proporcional a I 1/2 .
20.35. La adición de un catalizador a una cierta reacción proporciona una ruta alternativa en la cual la energía de activación es
14.7 kJ/mol menor que la de la reacción sin catalizar. ¿Cuál es el factor por el cual se incrementa la constante de velocidad
debido a la presencia del catalizador, a una temperatura de 420 K? ¿Cuál es el factor por el cual se incrementa la constante
de velocidad de la reacción inversa? (Considere que el factor frecuencia no se ve afectado por el catalizador.)
Resp. 67, el mismo que para la reacción inversa