3 QUIMICA Schaum

ESTADOS ESTÁNDAR Y TABLAS DE REFERENCIA 255
El valor de la entropía, S, es positivo arriba del cero absoluto de temperatura, y su valor numérico aumenta al
incrementar la temperatura. Al usar la ecuación (16-2) se pueden calcular los cambios de entropía, ∆S, a partir de
mediciones térmicas de procesos reversibles. Sin embargo, los cambios de entropía también se pueden relacionar con
las propiedades moleculares de la materia. A continuación se presentan algunas afirmaciones y ejemplos generales:
1. Los líquidos tienen más entropía que sus formas cristalinas correspondientes. Cada átomo o molécula en un cristal
tiene una posición en la red. En un líquido, las posiciones de los átomos o moléculas no están tan fijas en el espacio
ni en sus lugares. Muchos líquidos están formados por átomos o moléculas que se atraen poco en una estructura
cristalina, la cual no está fija en toda la masa de los líquidos como lo está en los sólidos.
2. Los gases tienen más entropía que sus líquidos (o sólidos, en el caso de la sublimación) correspondientes. Aunque
en un líquido las moléculas tienen libertad de movimiento para ocupar diversas posiciones se mantienen en contacto
estrecho con sus vecinos cercanos. En un gas, la cantidad de posiciones posibles para la molécula es mucho
mayor, porque hay mucho más espacio libre disponible por molécula.
3. Los gases a bajas presiones tienen mayor entropía que a alta presión. El argumento para esta afirmación es parecido
al del punto 2 anterior: la cantidad de espacio por molécula es mayor a baja presión que a alta presión.
4. Una molécula grande tiene mayor entropía que cualquiera de sus fragmentos submoleculares que existan en la
misma fase de la materia. Las vibraciones y rotaciones internas de los átomos dentro de las moléculas producen
muchas posibilidades para la distribución de los movimientos intramoleculares, si se compara la molécula grande
con las posibilidades disponibles en cada uno de los fragmentos.
5. La entropía de una sustancia siempre aumenta cuando se eleva su temperatura. La temperatura es una medida de
la energía promedio por molécula y, en consecuencia, de la energía total. Cuanto mayor sea la temperatura, mayor
será la energía total. Cuanto mayor sea la energía total, mayor será la cantidad de formas de distribuir esa energía
entre la cantidad fija de moléculas. Entonces, cabe esperar que haya distinta cantidad de conjuntos de estados
moleculares (de energía) si la temperatura es mayor que si es menor.
6. Si una reacción química viene acompañada de un cambio en la cantidad de moléculas de gas, ∆S es positiva en la
dirección de la reacción que cause un aumento en la cantidad de moléculas de gas.
7. Cuando una sustancia se disuelve en otra, ∆S es positiva. La cantidad de configuraciones posibles de partículas
ordenadas al azar, partículas diferentes (de disolvente y de soluto), es mayor que la cantidad de configuraciones de
partículas iguales empacadas por separado.
LA TERCERA LEY
La ecuación (16-2) representa los cálculos para cambios de entropía de una sustancia, específicamente midiendo las
capacidades caloríficas a distintas temperaturas, y las entalpías de los cambios de fase. Si se conociera el valor absoluto
de la entropía a cualquier temperatura, las mediciones de sus cambios al pasar de esa temperatura a otra permitirían
determinar el valor absoluto de la entropía a la otra temperatura. La tercera ley de la termodinámica es la base para
establecer entropías absolutas. Esta ley establece que la entropía de cualquier cristal perfecto es cero (0) a la temperatura
del cero absoluto (0 K o −273.15°C). Esto se puede comprender en función de la interpretación molecular de la
entropía. En un cristal perfecto, cada átomo tiene una posición fija y, en el cero absoluto, toda forma de energía interna
(como la de las vibraciones atómicas) tiene su valor mínimo posible.
ESTADOS ESTÁNDAR Y TABLAS DE REFERENCIA
El uso de la entropía estándar y la energía libre de formación estándar, para determinar el valor de ∆G para una reacción,
requiere algo de razonamiento. Considere los siguientes puntos:
1. Aunque las entalpías de las sustancias son relativamente independientes de la presión (para los gases) y de la concentración
(para las especies disueltas), las entropías, y también las energías libres, dependen de esas variables.