3 QUIMICA Schaum

PROBLEMAS RESUELTOS 337
19.14. ¿Puede oxidar el Fe 3+ al Br − hasta Br 2 en las condiciones con las que se elaboró la tabla 19-1?
De acuerdo con la tabla 19-1, que presenta los valores a 25°C, 1 atm y estados estándar, el par (Fe 3+ |Fe 2+ ) tiene
menor potencial estándar de reducción, 0.771 V, que el par (Br 2 |Br − ), 1.065 V. Por consiguiente, el Fe 2+ puede reducir al
Br 2 , pero el Br − no puede reducir el Fe 3+ . Eso también significa que el Fe 3+ no puede oxidar el Br − .
19.15. ¿Cuál es el potencial estándar de electrodo para el par (MnO 4
− |MnO 2 ) en disolución ácida? ([H + ] = 1.00 M)
La semirreacción de reducción para el par es:
MnO − 4 + 4H+ + 3e − → MnO 2 + H 2 O
Esta reacción se puede escribir como la diferencia de dos semirreacciones, cuyos potenciales de reducción aparecen en la
tabla 19-1. Se pueden calcular los valores de nE o como potenciales estándar de reducción, siempre y cuando uno se invierta
para indicar la reacción de oxidación. La inversión de la reacción cambia el signo del potencial.
n E o nE o
MnO − 4 + 8H+ + 5e − → Mn 2+ + 4H 2 O 5 1.51 V 7.55
(Reacción inversa, para la oxidación) Mn 2+ + 2H 2 O → MnO 2 + 4H + + 2e − 2 −1.23 V −2.46 V
Diferencia: MnO − 4 + 4H+ + 3e − → MnO 2 + 2H 2 O 3 5.09 V
E o para la reacción solicitada = 5.09
3
= 1.70 V
19.16. Determine las estabilidades de disoluciones acuosas, a 25°C, de los estados intermedios de oxidación sin la
formación de complejos de: a) talio y b) cobre.
a) La cuestión es si el estado intermedio, Tl + , se descompone espontáneamente a los estados inferior y superior, Tl y
Tl 3+ . Se puede suponer que la reacción es:
3Tl + → 2Tl + Tl 3+
Esta reacción se podría escribir con el método iónico-electrónico de la siguiente manera:
E o (red) del par (tabla 19-1)
2 × (TL + + e − → TL) −0. 336 V
( 1)
(Inversa) TL + → TL 3+ + 2e − −1. 25 V
( 2)
En (1), el par (Tl + |Tl) funciona como el agente oxidante; en (2), el par (Tl 3+ |Tl + ) funciona como el agente reductor.
La reacción se efectuaría en concentraciones estándar si E o para el par reductor fuera menor que E o para el par oxidante.
Como el potencial de reducción de 1.25 V es mayor que −0.336 V, la reacción no puede efectuarse tal como
está escrita. La conclusión, ahora, es que el Tl + no se descompone espontáneamente a Tl y Tl 3+ . En realidad, la reacción
inversa es espontánea: 2Tl + Tl 3+ → 3Tl + .
b) Al igual que en a) se puede suponer que la reacción siguiente incorpora ambas posibilidades:
Las reacciones iónicas-electrónicas parciales son:
2Cu + → Cu + Cu 2+
E o (red) del par (tabla 19-1)
Cu + + e − → Cu
0.520 V
Cu + → Cu 2+ + e − 0.160 V (calculado)
El proceso podría efectuarse si E o para el supuesto par reductor (Cu 2+ |Cu + ) fuera menor que E o para el par oxidante,
(Cu + |Cu). Si se aplica el método del problema 19.15 resulta 0.16 V, menor que 0.52 V. Por consiguiente, Cu + es inestable
en disolución. Los compuestos de Cu + sólo pueden existir como sustancias extremadamente insolubles o como complejos
estables tales que sólo pueda existir una concentración muy pequeña de Cu + libre en disolución.