3 QUIMICA Schaum

328 CAPÍTULO 19 ELECTROQUÍMICA
Ahora se puede demostrar que estas leyes (determinadas por Michael Faraday más de medio siglo antes del descubrimiento
del electrón) son consecuencias simples de la naturaleza eléctrica de la materia. En cualquier electrólisis
debe efectuarse una oxidación en el ánodo para proporcionar los electrones que abandonan ese electrodo. También es
necesaria una reducción en el cátodo, que elimine los electrones que fluyen por el sistema desde una fuente externa
(una batería u otra fuente de CD). De acuerdo con el principio de continuidad de la corriente deben descargarse electrones
en el cátodo exactamente con la misma rapidez con la que se suministran en el ánodo. Por definición de la masa
equivalente en las reacciones de oxidación-reducción, la cantidad de equivalentes en la reacción en el electrodo debe
ser proporcional a la cantidad de carga transportada hacia o desde la celda electrolítica. Además, la cantidad de equivalentes
es igual a la cantidad de moles de electrones transportados en el circuito. La constante de Faraday (F) es igual
a la carga de un mol de electrones, de acuerdo con la siguiente ecuación:
F = N a × e = (6.022 × 10 23 e − /mol)(1.602 × 10 −19 C/ e − ) = 96 500 C/mol
El símbolo N a representa al número de Avogadro de electrones, y e es la carga elemental, 1.602 × 10 −19 C/e − . Como
se ha usado en los capítulos anteriores, se podrá usar n(e − ) para indicar los moles de carga electrónica, es decir, la
cantidad de equivalentes.
La masa equivalente necesaria en los cálculos electrolíticos se puede determinar por inspección de la semirreacción
del proceso en el electrodo. Por ejemplo, la reducción de Cu 2+ es:
Cu 2+ + 2e − → Cu
en el cátodo
La masa equivalente de cobre es la cantidad de cobre relacionada con un mol de electrones; se requieren dos moles de
electrones por cada mol de cobre. Por consiguiente, la masa equivalente del cobre es 1 de la masa molar. Suponga que
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la reacción de reducción del cobre fuera:
Cu + + e − → Cu en el cátodo
Entonces, la masa equivalente del cobre sería un mol. Observe que, en este caso, un mol de cobre se reduce con un
mol de electrones.
Suponga que se tuvieran las siguientes reacciones:
a) Fe 3+ + e − → Fe 2+ b)Fe 3+ + 3e − → Fe
En el caso de a), una masa equivalente sería un mol de hierro (1e − ), pero una masa equivalente para b) sería 1 3
de mol
de Fe (3e − ).
CELDAS VOLTAICAS
Muchas reacciones de oxidación-reducción se pueden efectuar de tal modo que generen electricidad. Los dispositivos
donde se efectúan se llaman celdas voltaicas o celdas galvánicas. En principio, toda reacción (acuosa) espontánea de
oxidación-reducción puede generar electricidad si se cumplen los siguientes requisitos:
1. Los agentes oxidante y reductor no se encuentran en contacto físico entre sí, más bien están contenidos en compartimientos
separados: las semiceldas. Cada semicelda contiene una disolución y un conductor (electrodo) que
suele ser un metal.
2. El agente reductor o el agente oxidante en una semicelda puede ser el electrodo mismo, una sustancia sólida depositada
en él, un gas que burbujee en torno al electrodo o un soluto de la disolución en la que está introducido el
electrodo. Al igual que en la electrólisis, el electrodo en el que sucede la reducción es el cátodo y en el que ocurre
la oxidación es el ánodo. (Sugerencia: Oxidación-ánodo y reducción-cátodo guardan orden alfabético entre sí.)
3. Las disoluciones de las dos semiceldas se conectan de tal manera que permiten a los iones moverse entre ellas.
Entre los arreglos posibles se encuentran: a) la estratificación cuidadosa de la disolución menos densa sobre la
disolución más densa; b) la separación de las dos disoluciones mediante una sustancia porosa, como porcelana sin
vidriar o una sustancia fibrosa empapada en un electrólito, o c) la inserción de una disolución de un electrólito de
conexión (un puente salino) entre las dos disoluciones.