3 QUIMICA Schaum

254 CAPÍTULO 16 TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
La existencia de un balance de energía no basta para contestar todo acerca de una reacción química. ¿Se efectúa
determinada reacción? En caso afirmativo, ¿hasta dónde avanza? Las preguntas relacionadas con los procesos y el
grado de avance de las reacciones químicas requieren introducir algunas nuevas funciones termodinámicas que,
como E y H, sean propiedades de estado del sistema. Esas funciones nuevas son la entropía, S, y la energía libre de
Gibbs, G. Para responder éstas y otras preguntas se requiere un enunciado matemático de la segunda ley de la termodinámica.
S q T
(16-2)
Lo que en palabras se expresa así: cuando un sistema sufre un cambio, el aumento de entropía en el sistema es igual o
mayor que el calor absorbido en el proceso dividido entre la temperatura. Por otra parte, la igualdad, que define un
incremento de entropía, se aplica a cualquier proceso reversible, mientras que la desigualdad se refiere a un proceso
espontáneo (o irreversible), que se define como aquel que se efectúa sin intervención del exterior. En el ejemplo 1 se
ilustran los procesos reversible e irreversible.
EJEMPLO 1 Imagine una mezcla de benceno líquido y sólido a su punto de congelación normal, que es 5.45°C. Si se aumenta
la temperatura en la más mínima cantidad, por ejemplo, 0.01°C, la parte sólida se fundirá en forma gradual. Pero si la temperatura
bajara en esa cantidad, el líquido se cristalizaría de modo gradual. El proceso de congelación (al igual que el proceso de fusión) a
5.45°C es reversible.
Es posible enfriar benceno líquido, cuidadosamente, hasta una temperatura menor que su punto de congelación normal, por
ejemplo, a 2.00°C, sin que haya cristalización. Se dice entonces que el líquido está superenfriado. Si se le agrega un cristal diminuto
de benceno sólido, toda la masa cristalizará en forma espontánea e irreversible. El hecho de aumentar 0.01°C la temperatura
(o hasta 1.00°C) no detendrá la cristalización. Se debería elevar y mantener la temperatura a más de 5.45°C para regresar al estado
líquido. La cristalización del benceno líquido a 2.00°C es un ejemplo de proceso irreversible.
El enunciado anterior de la segunda ley (16-2) implica que hay una diferencia entre las reacciones que se efectúan
en forma espontánea (para las que ∆S > Q/T) y las que no lo hacen (∆S < Q/T).
La espontaneidad de una reacción puede determinarse con un modelo matemático (una ecuación o fórmula que se
ajuste a datos conocidos) para explicar la función de estado, G, la energía libre. Un modelo útil es:
G H TS (16-3)
La ecuación (16-2) conduce, con un argumento complicado, al siguiente principio acerca de la energía libre:
G T,P 0 (16-4)
En otras palabras, la ecuación (16-4) indica que el cambio de energía libre, a temperatura y presión constantes, puede
ser negativo o cero; negativo en el caso de un proceso espontáneo irreversible, o cero en el caso de un proceso reversible.
Esta regla se restringe a procesos en los que la única forma de trabajo es el aumento de volumen hacia los alrededores
(o la inversa, disminución de volumen). Los procesos para los que el valor ∆G T,P es positivo sólo se pueden
efectuar con la aplicación de trabajo (o energía) desde una fuente externa (por ejemplo, el proceso de descomposición
electrolítica al aplicar un potencial eléctrico o por acoplamiento con otra reacción química para la cual el valor ∆G T,P
es negativo). Otro enunciado del principio de la energía libre es que la cantidad máxima de trabajo que puede efectuar
un sistema a temperatura y presión constantes, en formas que no sean expansión ni contracción, es igual a la disminución
de la energía libre del sistema.
Para todo fin práctico se puede decir que todos los procesos de naturaleza espontánea causan un aumento de
entropía en el universo. También se puede generalizar diciendo que todo sistema (hasta el universo) tenderá a agotarse
con el paso del tiempo (tendencia a aumentar en entropía hasta llegar al caos —desorden— total).
Entropía
Con frecuencia, la entropía se define como un aumento del desorden. Una forma de comprender la entropía es imaginar
su incremento como un aumento en el estado caótico (estado desorganizado, revuelto o agitado) del sistema.
Entonces, cuanto mayor sea la cantidad de arreglos que tenga un sistema, mayor será su entropía.